OH O_3→HO_2 O_2反应机理的量子化学研究

用MP2方法 (6 311 G )研究了OH自由基与臭氧反应的微观机理 ,优化得到了反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型 ,通过振动分析对中间体和过渡态进行了确认 ,同时进行了零点能 (ZPE)校正 .研究结果表明 :OH自由基与臭氧反应仅有一条反应通道 ,表现为亲电反应特征 ,且为放热反应 .     

水液相下羟基自由基与两性Lys分子反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法，结合自洽反应场理论的SMD模型，研究了水液相下OH自由基与两性Lys分子的反应机理。研究发现：水液相下·OH抽取Lys分子不同位置的H原子、·OH加成到羧基C和电子从Lys分子向·OH转移3个途径均可诱导Lys分子损伤。势能面计算表明：·OH抽取不同位置的H原子的自由能垒在29.1至46.5 kJ·mol^-1之间，·OH加成到羧基C是无势垒过程，电子从Lys分子向·OH转移的自由能垒是42.2 kJ·mol^-1。结果表明，水液相下OH自由基可导致Lys分子损伤，Lys具有清除OH自由基的能力。     

CO和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平下研究了CO与OH自由基反应的微观机理.全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性.在G3水平上计算了它们的能量,OH自由基与CO反应机理的研究结果显示:OH自由基与CO反应为双通道反应过程,分别为(1)CO OH→IM1→TS1→CO2 H;(2)CO OH→IM1→TS2→IM2→TS3→CO2 H.其中通道(2)的活化能较低,为主要反应通道.     

OH+O3→HO2+O2反应机理的量子化学研究

用MP2方法（6－311＋＋G＊）研究了OH自由基与臭氧反应的微观机理，优化得到了反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过振动分析对中间体和过渡态进行了确认，同时进行了零点能（ZPE）校正，研究结果表明：OH自由基与臭氧反应仅有一条反应通道，表现为亲电反应特征，且为放热反应。     

两种腺嘌呤型衍生物的合成

为寻找更好的细胞分裂素——新的植物生长调节剂,以香叶醇为原料,在选定的有机溶剂中与三溴化磷反应得到香叶基溴;香叶基溴再与腺嘌呤反应,然后经过氧化铝柱层析分离,合成了两种国、内外文献资料未见报道的、新的化合物N6,N9-二香叶基腺嘌呤和N6,N6,N9-三香叶基腺嘌呤;并使用红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱表征了这两种化合物的结构.此两种化合物的生物活性有待于进一步测试.     

OH自由基与CS2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对OH自由基与CS2的反应进行了研究,在B3LYP／6-31G*,B3LYP／6-311 G(3df，3pd)G3计算水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何构型，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，研究结果表明：OH自由基与CS2反应的产物为COS和SH，计算结果与实验结果一致。     

纳米SiO2对硅酸三钙基骨水泥性能的影响

研究纳米SiO2对硅酸三钙(Ca3 SiO5,简称C3S)基骨水泥性能的影响.结果表明:纳米SiO2的掺入,可以加快C3S的水化进程,但延缓了浆体的凝结.纳米SiO2与Ca(OH)2反应生成较低n(Ca)/n(Si)的CSH凝胶,降低了固化体中Ca(OH)2的含量.纳米SiO2与Ca (OH)2反应生成的CSH凝胶呈网络交织状结构,既可对固化体起到密实填充作用,又可增强固化体的胶凝性能,从而提高固化体的力学性能.固化体中Ca(OH)2的含量随纳米SiO2掺入量增加而降低;当SiO2掺入量达到6%时,固化体中CSH凝胶的平均n(Ca)/n(Si)开始降低.     

水存在下的OH自由基与CH_3CH_2SCH_2CH_3气相反应机理的理论研究

在CCSD(T)/6-311+g(d,p)//BHHLYP/6-311++G(df,pd)+0.9335×ZPE理论水平上,构建了水分子存在与不存在情况下OH自由基与CH3CH2SCH2CH3气相反应的势能面剖面图.研究结果表明,标题反应主要存在H-抽取和加成-消除两种反应机制.水分子存在的情况下,无论是H-抽取反应的还是加成-消除反应的能垒都能够显著地降低.计算结果还表明,无论水分子存在与否,OH自由基抽取CH3CH2SCH2CH3中的CH2基团上的H原子是标题反应的主要反应通道,这与实验结果是一致的.     

CH_2CH_2OH与HO_2反应机理及动力学性质的理论研究

在B3LYP/CBSB7水平上优化了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)对过渡态结构进行了分析,并对其连接性进行了验证.采用CBS-QB3方法对B3LYP/CBSB7水平上优化后各驻点物种做了单点能校正,分别构建了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应体系在单、三重态的势能剖面.研究结果表明,在单、三重态势能剖面上,反应分别经历了:(a)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH羟基中的H;(b)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH中C(α)上的H原子;(c)CH_2CH_2OH中C(β)抽取HO_2中的H.从势能面看,三重态反应通道R9为优势通道.此外,通过200～1 000K内各通道的速率常数以及分支比,证实了生成产物CH3CH2OH+3 O_2的通道R9为反应主通道.     

CP自由基与C6H6反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下研究了CP自由基与C6H6反应体系的产物分布和反应机理.得到了详细标注反应物、产物、中间体和过渡态的势能面示意图.计算结果表明CP+C6H6体系的主要产物是C6H5CP+H,次要产物是HCP+C6H5.与深入研究的CN+C6H6反应体系相比,CP和CN反应体系的机理完全相似.本理论计算可以为将来实验室分离和研究一些含有不饱和CP基团的物种提供非常有价值的信息.     

无声放电场作用下产生OH自由基的实验研究

用一种无声放电方法，使反应器中Ｎ２－Ｈ２Ｏ介质在高频高压电场作用下产生ＯＨ，以促进燃烧反应，抑制碳烟生成，并开发一种追踪化学反应的分子物理测量手段，用共振吸收光谱法测定ＯＨ浓度。     

二氧化钛光催化反应过程中几种典型活性氧物种的形成与检测研究进展

活性氧物种(Reactive Oxygen Specie,ROS)在光催化反应中起着非常重要的作用.以二氧化钛(TiO2)为例,利用49篇文献简要综述了其在光催化反应过程中几种典型ROS,如:超氧自由基(·O-2)、羟基自由基(·OH)、单线态氧(1 O2)和过氧化氢(H2 O2)的产生过程,列举了ROS的一般检测方法...     

停流技术及其在高级氧化过程研究中的应用

高级氧化过程研究需要如臭氧化、·OH自由基反应等快速反应的动力学信息 .停流技术可测定反应在毫秒级内完成的快速反应速率常数 ,跟踪反应历程 .本文介绍了停流技术的基本原理、研究现状和发展 ,讨论了它在有机污染物高级氧化反应动力学研究中的应用     

基于OH-PLIF技术的合成气燃烧速度

为了解合成气燃烧特性,采用高精度光学测量技术PLIF,研究了不同生物质气化合成气在不同当量比下的燃烧火焰结构、OH基浓度以及火焰传播速度。采用CHEMKIN软件模拟计算了相同工况下合成气火焰传播速度,对引起温度变化和OH基浓度变化的原因进行了化学动力学分析。研究结果表明,合成气中CO含量的增加会使火焰整体结构变小,但对内焰影响程度不大,而H2含量的增加会增大火焰的传播速度。合成气燃烧过程中主要影响OH基生成的是R36:CO+OH=CO_2+H、R43:H+O2+M=HO_2+M和R45:H+HO_2=2OH这3个基元反应。     

Strong correlation between levels of tropospheric hydroxyl radicals and solar ultraviolet radiation

The most important chemical cleaning agent of the atmosphere is the hydroxyl radical, OH. It determines the oxidizing power of the atmosphere, and thereby controls the removal of nearly all gaseous atmospheric pollutants. The atmospheric supply of OH is limited, however, and could be overcome by consumption due to increasing pollution and climate change, with detrimental feedback effects. To date, the high variability of OH concentrations has prevented the use of local observations to monitor possible trends in the concentration of this species. Here we present and analyse long-term measurements of atmospheric OH concentrations, which were taken between 1999 and 2003 at the Meteorological Observatory Hohenpeissenberg in southern Germany. We find that the concentration of OH can be described by a surprisingly linear dependence on solar ultraviolet radiation throughout the measurement period, despite the fact that OH concentrations are influenced by thousands of reactants. A detailed numerical model of atmospheric reactions and measured trace gas concentrations indicates that the observed correlation results from compensations between individual processes affecting OH, but that a full understanding of these interactions may not be possible on the basis of our current knowledge of atmospheric chemistry. As a consequence of the stable relationship between OH concentrations and ultraviolet radiation that we observe, we infer that there is no long-term trend in the level of OH in the Hohenpeissenberg data set.     

高级氧化技术中羟基自由基产生的机理

本文综述了羟基自由基(·OH)的特点和反应性质,以及O3/UV,O3/H2O2,H2O2/UV,UV/O3/H2O2,H2O2/Fe2+(Fenton'sreagent),H2O2/Fe2+/UV,电解Fenton法和非均相光催化氧化等各种高级氧化技术(AOP)产生羟基自由基的机理。     

孔板型空化器羟自由基产量影响因素分析

 利用空化释放出的能量对过程进行强化是能量利用的新途径,羟自由基·OH产量直接反应了空化的强度和效果,为了提高·OH产量,寻求最优空化条件,对水力空化·OH产量的影响因素进行了实验研究。以多孔孔板作为空化的发生元件,采用亚甲基蓝作为·OH的捕捉剂,利用紫外-分光光度法间接测量·OH产量。分析了亚甲基蓝溶液浓度、入口压力、溶液温度、氧气混合速度和反应时间对·OH产量的影响规律。研究表明,亚甲基蓝溶液浓度在16~19μmol/L时对·OH的捕捉有较高的灵敏度和精确度;入口压力、溶液温度和氧气混合速度分别为0.2MPa、30℃和45L/h的条件时,OH产量最高;反应时间与·OH产量呈近似线性关系。     

基于MLS卫星临边探测数据研究大气OH时空分布

 OH自由基是大气中重要的氧化剂,对大气中其他气体成分和气溶胶的形成和转化起着重要作用。本文利用MLS(micro-wave limb sounder)卫星观测资料,对大气平流层上层和中间层OH自由基的时空分布和变化以及中国上空OH自由基的垂直分布进行分析。结果显示,大气平流层上层和中间层OH自由基含量存在明显的季节变化和昼夜变化,在空间上的分布也随着太阳直射点的不同而呈现一定的周期性。比较了中国上空与同纬度纬向平均值,发现白天和夜间的观测值只有个别位置有较明显偏差,中国地区上空的OH含量比在整体上与同纬度比起来无明显异常,中国局地上空廓线的比较更加详细地反映了OH自由基的昼夜垂直结构。总之,中层大气OH自由基含量存在显著的昼夜变化、季节变化,同时也受太阳活动的影响,年际变化则不明显。     

C60与乙醇胺或茂钠加成反应产物的电喷雾电离质谱研究

用电喷雾电离质谱研究Ｃ６０与乙醇胺或茂钠的加成反应产物，结果表明：Ｃ６０与乙醇胺或茂钠的加成产物用通式表示为Ｃ６０Ｒｎ及少量含氧物质Ｃ６０ＲｎＯｍ，其中单加合物Ｃ６０Ｒ（Ｒ：ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃｐ）的优势产物。     

新疆两色金鸡菊提取物体外清除自由基活性研究

以乙醇为溶剂,采用超声波辅助提取新疆两色金鸡菊.提取物经不同极性溶剂进行萃取,获得不同极性溶剂提取物.同时考察这些提取物在体外清除DPPH、ABTS+、羟自由基(*OH)和超氧自由基(*O2-)的能力.结果显示,新疆两色金鸡菊氯仿提取物、乙酸乙酯提取物和正丁醇提取物清除DPPH的能力(SC50)依次是(7.6×10~3±4.02)μg/mL、(1.75×10~2±3.64)μg/mL、(1.34×10~2±2.75)μg/mL和(2.28×10~2±4.64)μg/mL;清除ABTS+自由基的能力(SC50)依次是(4.53×10~3±6.37)μg/mL、(1.26×10~2±2.97)μg/mL、(90.72±3.16)μg/mL和(1.28×10~2±5.78)μg/mL;清除*OH自由基的能力(SC50)依次是(3.86×10~3±5.79)μg/mL、(14.49±0.576)μg/mL、(13.80±0.672)μg/mL和(22.41±1.13)μg/mL.在不同自由基清除体系中,与阳性对照维生素C和叔丁基对羟基茴香醚相比,新疆两色金鸡菊不同极性溶剂提取物表现出强弱不同的自由基清除能力.