自由基聚合微观动力学方程的偏离

本文讨论了自由基聚合反应中由于单体参加引发可能出现R∝[M]~(3/2)关系的个别反应以及偏离平方根规则的微观动力学关系。     

甲基丙烯酸三丁基锡酯自由基溶液聚合反应动力学的研究

我们在苯溶液中,以偶氮二异丁腈为引发剂,在50°～75℃的温度范围内,进行了甲基丙烯酸三丁基锡酯(TBTM)的聚合动力学研究,得到了聚合反应速度方程式R_p=K_p[TBTM]~(1.5)[A(?)BN]~(0.5),即对单体和引发剂的反应级数分别为1.5级和0.5级.并测定了聚合反应活化能为18.1kcal/mol,及影响聚合度的综合活化能为-12.3kcal/mol.     

含硫代吖啶酮的光敏体系反应动力学的研究

采用膨胀计法,在30℃的恒温条件下,研究了由N-正丁基硫代吖啶酮(NBTA)、二甲基二苯基碘钅翁盐(DMDPI)、硫代水杨酸(TS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的光敏聚合体系在氙灯照射下的聚合反应动力学;研究了温度对光聚合反应速率的影响。结果表明,30℃下,该体系的光聚合速率与各组分的关系可用下述动力学方程式表示:Rp=K[NBTA]^0.78[DMDPI]^0.56[TS]^0.6[MMA]^0.94;随着温度的增加,光聚合速率增大。     

金属螯合物引发的苯乙烯聚合反应Ⅱ——乙酰丙酮锰(Ⅲ)、钴(Ⅲ)、镍(Ⅱ)引发的苯乙烯聚合反应动力学研究

本文采用膨胀计法研究了Mn(acac)_3、Co(acac)_3和Ni(acac)_2引发的苯乙烯聚合反应。研究了在各种络合物和单体浓度下的聚合反应速率,观察到R_p对[M]~(1.2)作图呈直线且通过原点;R_p对[络合物]~(1/2)作图亦呈直线。研究了在不同温度下的聚合反应速率,观察到logR_p对1/T作图呈直线。还研究了溶剂性质对聚合反应速率的影响,观察到聚合反应速率随着溶剂给电子能力的增强而增大。并提出了以四氢呋喃为溶剂的引发反应机理。     

4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学

研究了4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发苯乙烯(St)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[St]1.52[ACPDA]0.56[BPO]0.49,聚合反应的表观活化能Ea=35.50 kJ/mol.     

ACPDA/BPO引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学

本文研究了4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[MMA]1.57[ACPDA]0.57[BPO]0.66,聚合反应的表观活化能Ea=38.06 kJ/mol.     

苯乙烯聚合的分子量分布 Ⅰ.全转化率范围的聚合反应速率

研究了100℃、120℃、140℃、160℃热引发苯乙烯聚合反应速率在0～95%转化率范围的变化规律,建立聚合反应动力学模型:R_p=A[M],A=(I/(k_1/k_p~2))~(1/2)=A_0+A_1x+A_2x~2+A_3x~3,(x为转化率,A_0,A_1,A_2,A_3不随x变化,与温度有一定函数关系)。发现链引发反应速率常数的变化规律:二级反应的K_(I2)=0.5390×10~7e~(-13 910/T);三级反应的K_(I3)=1.102 4×10~6e~(-14 094/T)。     

甲基丙烯酸甲酯在褐藻酸铜(Ⅱ)络合物膜-HSO_3~-水体系中的聚合反应

本文研究新的聚合反应体系,甲基丙烯酸甲酯在褐藻酸铜(Ⅱ)络合物膜-HSO_3~--水体系中的聚合反应。讨论了温度、Na_2SO_3浓度、MMA浓度和褐藻酸铜(Ⅱ)膜用量对聚合速率及诱导时间的影响。求得聚合速率的表达式(Kp=7.4×10~(-2)e~(2830)/RT·[MMA]~(1.57)[Na_2SO_3]~(0.57),并比较了Na_2SO_3和NaHSO_3对诱导时间的影响,以及膜使用前后表面铜的分布。实验结果表明,褐藻酸铜(Ⅱ)络合物膜在聚合反应中起着高分子催化剂的作用。     

利用ATRP法合成聚丙烯酰胺基偶氮苯

以丙烯酰胺基偶氮苯为单体,2-氯丙酸甲酯(MCP)为引发剂,CuCl/Me6TREN(三-[2-(二甲基氨基)乙基]胺)为催化体系,二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,利用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了聚丙烯酰胺基偶氮苯(PAAAB),考察其聚合反应动力学以及溶剂、温度对聚合反应的影响。结果表明:以DMSO为溶剂,单体转化率小于24%,聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,且Mw/Mn<1.5,其聚合速率比以DMF为溶剂的快,且聚合物的分子量高。90℃下聚合物的分子量比130℃的大。     

K_2S_2O_8-R_2引发丙烯酰胺水溶液聚合的初期反应动力学研究

本文就 K_2S_2O_5—R_2氧化还原引发体系对丙烯酰胺(AM)水溶液聚合的初期反应动力学行为进行了研究,得出动力学方程式。并利用 Arrhanius 方程测定了表观活化能。所得动力学方程为:R_p=k[ox]~(0.9)[rdd]~(0.6)[AM]~(2.1)式中:R_p——聚合初期反应速率(mol/l·min)[ox]——氧化剂浓度(mol/l)[red]——还原剂浓度(mol/l)[AM]——AM 浓度(mol/l)k——速率常数所得活化能为:E=17.4(kcal/mol)     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲氨基）苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学研究

研究了以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,苯乙烯(St)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发St的聚合速率方程为Rp=K[BPO]0.48[ACPMA]0.54[St]1.53,聚合反应的表观活化能Ea=39.6 kJ/mol.     

快速激光聚合反应的一种新型光敏剂

以二苯醚与苯甲酰氯为原料,合成了一种新型的激光光敏刺——4-苯氧基二苯甲酮(PBZP)。它能有效地吸收氮分子激光,从而引发环氧-丙烯酸酯树脂的快速交联聚合反应。用质谱与红外光谱对产物作了鉴定,其性能与常用的紫外光敏剂苯偶姻乙醚(BEE)及二笨甲酮(BZP)进行了比较。文中还分析了合成产物的紫外吸收特性和作用机理,并对聚合反应动力学作了探讨。结果表明,PBZP体系在空气中的聚合反应速率达10~6mol/L·s,量子效率为3.5mol/E,优于BEE与BZP,且比使用连续紫外光源所得反应速率大4个数量级。     

偏氯乙烯悬浮聚合中的转化率和分子量研究

研究了偏氯乙烯悬浮聚合反应 ,测定了该聚合反应体系中的转化率和分子量 ,并将其与氯乙烯聚合反应进行了比较 ,结果表明 :偏氯乙烯和氯乙烯两个自由基沉淀聚合反应之间存在明显的动力学差异     

聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)的合成及其温敏性

为进一步研究二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)对聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)单体聚合的控制效果及其聚合物的低临界溶解温度(LCST)随分子量的变化关系,以PEGMEMA为单体,CDB为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)(PPEGMEMA),考察了聚合时间、引发剂及链转移剂浓度对聚合反应的影响。通过FT-IR、~1HNMR和GPC对聚合物结构进行了表征,利用UV-vis测定了聚合物的低临界溶解温度(LCST)。结果表明:聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量约为1.24,分布较窄;随着[CDB]/[AIBN]比例的增大,聚合速率和分子量下降,分子量分布变窄;聚合物溶液的LCST约为64.5oC,并随着溶液浓度的增大而降低。     

Na2SO3/H2O体系引发MMA聚合

实现了亚硫酸钠水溶液可以引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,并进一步研究了各种因素对聚合速率和聚合物分子量的影响.结果表明:亚硫酸钠水溶液可以有效引发甲基丙烯酸甲酯聚合;聚合动力学方程为Rp=kp[MMA]1.6[Na2SO3]0.44,聚合反应的总的活化能为81.7kJ/mol,所得到的聚合物分子量可达1.36x105,单体转化率高达86.7%.初步讨论了该引发体系可能的机理.     

正丁基锂/2,5,8-三氧壬烷引发的α-甲基苯乙烯阴离子平衡聚合动力学及反应机理研究

以n-BuLi为引发剂,2,5,8·三氧壬烷(2G)为极性添加剂,环己烷为溶剂,在20℃进行α-甲基苯乙烯的阴离子平衡聚合反应。测定了聚合、解聚速率常数随2G浓度变化规律,讨论了不同[2G]/[BuLi]下的反应活性种及聚合、解聚反应动力学。当[2G]/[BuLi]<0.683时,聚合反应速度和单体浓度在引发阶段为二级反应;在增长阶段为一级反应;在[2G]/[BuLi]<0.683的整个聚合反应期间为一级发应。因而得到了[2G]/[BuLi]不同比值范围内的平衡单体浓度、添加剂浓度、聚合、解聚速率常数之间的关联式。当[2G]/[BuLi]<50时,提出了自由离子存在下的平衡聚合反应机理。     

4-乙烯吡啶在钕络合物催化体系下的聚合

研究了稀土钕配合物(SAC·NaCl_3,3PANdCl_3)与烷基铝[A(i-Bu)3]组成催化体系用于4-乙烯基吡啶极性单体聚合反应,考察了Al/Nd摩尔比、催化剂浓度、反应时间和温度对聚合反应的影响规律.     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲基氨基）苯胺]引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学研究

以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低.ACPDA引发MMA的聚合速率方程为Rp=K[St]1.04[ACPDA]0.56,聚合反应的表观活化能Ea=86.00kJ/mol.     

丙烯酰胺/氧化-还原引发体系的反相乳液聚合

采用煤油为油相,Span80和Op10为复配乳化剂,以K2S2O8-Na2SO3氧化-还原体系为引发剂,研究了丙烯酰胺的反相乳液聚合.通过考察引发剂浓度、单体浓度、乳化剂用量、反应温度对反应速率及分子量的影响,确定了动力学表达式: Rmax∝[I]0.68 [M]1.290[E]0.71,Mη∝[I]-3.66[M]0.640[E]-0.77;聚合表观活化能Ea=41.11 kJ/mol.反应速率-时间曲线上未出现恒速平台,聚合过程不存在恒速期;扫描电镜未观察到反应后乳胶粒径比反应前乳胶粒径有数量级的下降;搅拌速率较低时,聚合反应的转化率-时间曲线常呈不规则形状,结果不易重复且乳胶粒径较大,这些都证实该聚合反应的成核机理为单体液滴成核.     

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐对CO2电催化还原的活化机理研究

利用线性伏安、塔费尔动力学和电化学交流阻抗的表征手段,研究了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)和碳酸丙烯酯构成的电解液中,离子液体对CO_2在Ag片电极电还原过程中的活化作用机理。线性伏安和塔费尔动力学测试表明:以[Bmim]Br作电解质时,CO_2电催化还原的起始还原电位正移,并有效促进CO_2被还原为CO_2~(·–)。电化学交流阻抗测试发现:咪唑阳离子[Bmim]~+在Ag片电极上发生吸附,并与CO_2~(·–)相互作用形成了[Bmim-CO_2]_(ad)中间体,降低了电催化还原CO_2反应的活化能,促进了CO_2的转化。