芳香叔胺引发烯类聚合中的结构效应

我们曾报道芳香叔胺可以引发甲基丙烯酸酯聚合,并在光照下可以引发丙烯腈聚合。今进一步研究证明,不同结构烯类单体的引发机构是不一样的,     

丁二烯在乙基倍半卤化铝—过渡金属化合物催化剂中的定向聚合

用(C_2H_5)_2AlCl-CoX_2或给电子试剂(D)+C_2H_5AlCl_2-CoCl_2·4Py为催化剂,可使丁二烯聚合生成高顺式合量的聚丁二烯。但以乙基倍半卤化铝和钴化合物或其他过渡金属化合物为催化剂的丁二烯顺式定向聚合,文献尚未见报导~**。本工作证明,上述催化体系与文献[1—5]所记载的催化剂类似,也是丁二烯顺式定向聚合的良好催化剂,而且具有它自己的特性。作为倍牛卤化铝使用了(C_2H_5)_3Al_2Cl_3、(C_2H_5)_3Al_2Br_3及(C_2H_5)_3Al_2I_3,它们是通过相应的卤代乙烷和铝片直接反应制得,并经減压蒸馏。过渡金属(Co、Ni及Fe)化合物用     

双亲双官能度引发剂引发亲水单体和亲油单体进行自由基界面共聚合的研究

研究新型聚合方法是高分子化学领域内一个前沿领域,具有重大的理论与实际意义.现行的界面聚合只能进行界面缩合聚合,不能进行自由基聚合.另一方面,在自由基共聚合中,只有当竞聚率 r_1>1,r_2>1时,才能得到自由基嵌段共聚物,不仅满足上述竞聚率的单体的数目有限,而且这类共聚合很难控制嵌段数目的长度,特别是亲水单体和亲油单体之间的自由基共聚     

用自旋捕获技术研究二氯二茂钛在乙烯基单体中的光解

在紫外光照射下,二氯二茂钛Cp_2TiCl_2可以引发丙烯腈(AN),甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)等单体的聚合。叶大铿等人曾经指出,光照射是二氯二茂钛对某些乙烯基单体催化聚合的必要条件,并认为该聚合反应是属于自由基机理。但是Cp_2TiCl_2-乙烯基单体的聚合体系中,在光照条件下是否有自由基存在的确切证明还未见文献报道。 最近Brindly等人曾经利用电子自旋共振波谱学(ESR)研究了二氯二茂钛在甲苯溶剂     

甲基丙烯酸己磺酸钠的等离子引发聚合

等离子体聚合已为人所熟知,其特点之一是起始单体中并不必须有双键等能进行聚合反应的功能基,聚合物组成和单体也不是单纯的整数比关系。1978年,沈明琦、长田义仁等把等离子体应用于引发通常的烯类单体的聚合反应,从液体的甲基丙烯酸甲酯得到超高分子量(10~7)的线型的聚甲基丙烯酸甲酯。随即又发现在等离子体照射下可实现凝聚相或固相的开环聚合,如(SiOMe_2)_3及(SiOMe_2)_4的开环聚合,以及三噁烷(CH_2O)_3或四噁烷(CH_2O)_4经     

在新型环戊二烯基二氯化稀土催化体系中双烯烃的定向聚合

引言我们曾制备了C_5H_5LnCl_2·_nTHF(C_5H_5=环戊二烯基;Ln—Ce,Pr,Nd,Gd,Y;n—0,1,2,3)和C_5H_5LnCl_2·HCl·2THF(Ln=Pr,Nd)稀土有机金属化合物。这些化合物可与烷基铝反应生成一类新型的双烯烃定向聚合催化剂。     

双棕榈酰磷脂酰胆碱-聚-α-桐酸脂质体

脂质体已被广泛地应用于生物膜的模拟研究。为了提高脂质体的结构稳定性,八十年代出现了聚合型的脂质体。这类脂质体实质上是聚合物微囊,它们结构稳定,但脂质体膜的流动性大大降低,而膜的流动性是生物膜的基本特征。Kurihara与Fendler于l983年发现,用双棕榈酰磷脂酰胆碱与H_2C=CHC_6H_4NHCO(CH_2)_(16)N~+(C_(16)H_(33))(CH_3)_2Br~-在超声作用下制成脂质体后再使后者的不饱和键聚合,可以制得结构比较稳定而且脂质体膜具有流动性的磷脂——聚合物型脂质体。他们所用的具有聚合官能基的磷脂类似物的合成很麻烦。Fang与     

常温常压下乙烯聚合的新催化体系LnCl_3-C_2H_5OH-(C_2H_5)_3Al

有关双烯烃在稀土催化剂作用下的聚合已发表了不少工作,但用这类催化剂聚合乙烯的研究,只有少数专利报道,且催化活性小,并需在较高的压力下聚合。本文介绍一个新的常温常压下聚合乙烯的催化体系LnCl_3-C_2H_5OH-(C_2H5),Al(Ln代表从La至Lu的稀土离子),并研究了影响催化活性的因素。     

四氢呋喃过氧化氢与胺引发体系的研究

我们已报道在N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)等三级胺存在下,烯类单体可顺利聚合。由甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)在DMT存在下氧化生成过氧化氢物,以及MEMA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以DMT引发聚合动力学的研究。我们认为很可能是由于DMT存在下单体吸氧氧化成过氧化氢物,然后与三级胺进行氧化还原分解产生自由基从而引发单体聚合。由于MEMA单体中有一个醚键,因而比较容易氧化醚键α位的碳氢键而形成如下的过氧化氢物:     

有催化聚合活性的Nd-Al双金属络合物单晶

自五十年代初Ziegler-Natta催化剂出现以来,人们一直以极大的兴趣从多方面来研究其活性中心的结构,从均相催化剂中分离出活性体是其中最有效、最直接的方法之一。Natta和Porri分别得到(C_5H_5)_2TiCl_2Al(C_2H_5)_2和[2AlCl_2(C_6H_5)·CoCl·0.5C_6H_6]_n两类含d-电子的双金属络合物;Ballard和金鹰泰等也分别报道离析出含f-电子的双金属络合物,但迄今为止,尚未见到任何关于有聚合活性的Nd—Al双金属络合物单晶的报道。     

关于二氯二茂钛催化乙烯基单体聚合机理的证明

大津隆行和久保田静男曾研究了以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,于避光下,用二氯二茂钛(Cp_2TiCl_2)催化丙烯晴(AN)等单体聚合,并提出其催化聚合机理是:Cp_2TiCl_2经πr-σ重排并与DMSO形成络合物,然后AN插入Ti—C的σ键而聚合。 我们在同样的实验条件下,曾获得了与大津隆     

稀土配位催化环硫氯丙烷开环聚合研究

环硫氯丙烷(Chloromethylthiirane,CMT)聚合物链中含有氯和硫原子,有可能成为具有耐热、耐油、耐溶剂及耐燃等性能的新材料,此外,侧链甲基上的氯官能团,是制备功能高分子的优良反应功能基.1952年Furukawa等报道用H_2SO_4催化可以使CMT开环聚合,获得分子量约1000的聚合物.80年代初,Zussman等研究发现只有BF_3·OEt_2,CF_3SO_3H,H_2SO_4等几种催化剂能使CMT开环聚合,而这些反应必须在-78℃下,经几天至几星期的反     

有机硫化物引发丙烯腈光聚合研究

一、引言前文报道了芳香叔胺作为电子给体引发烯类单体光聚合及其机理,我们发现另一类给体硫醚及其有关化合物也能引发丙烯腈等单体光聚合。1955年,Kern曾简单报道了硫醇作光敏剂的聚合。之后,Tsuda等在研究二硫化合物的光引发作用时作为比较,报道了硫醚对甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的光聚合,但都未见有关机理等方面的研究。本文研究有机硫     

以甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯引发的甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

我们在另文报道了以芳香叔胺作酯基的丙烯酸酯单体,甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯(DMABMA)与过氧化月桂酰(LPO)能形成氧化还原体系引发它自身的聚合。我们发现,这种具有芳香叔胺基的丙烯酸酯,亦能作为引发剂引发其它烯类单体的聚合,而其本身也参与聚合而进入聚合物链中,芳香叔胺,如N,N-二甲基对甲苯胺(DMT),N,N-二甲基苯胺(DMA)等在不另加过氧化物存在下,能以自由基机构引发烯类单体的聚合已有若干报     

金属有机聚合物膜的直接合成及其电导性质研究

金属有机聚合物因其独特的物理化学性能而广泛应用于耐热、抗辐射、传感器、催化剂、阻燃剂、光敏剂等材料领域。传统的金属有机聚合物制备是先合成金属有机化合物单体,然后聚合。由于单体溶解性差、空气敏感、聚合条件苛刻等,使得制备难度很大。为此,我们用低压     

电子受体对苯乙烯的荧光猝灭和光诱导电荷转移聚合

负性烯类单体丙烯腈(AN)在芳叔胺等电子给体存在时的光诱导电荷转移聚合已进行了很多研究,正性单体苯乙烯(St)能否进行光诱导电荷转移聚合,文献上很少有报道。Irie等报道用四腈基苯在-30℃进行St的光诱导正离子聚合。Shirota等报道N-乙烯基茚与反丁烯二腈(FN)或反丁烯二酸二乙酯(DEF)进行光诱导交替共聚合。研究最多的光诱导     

环化聚合反应机构的研究

自从1953年Simpson提出了具有两个非共軛双键的单体在聚合时可以发生环化现象以来,环化聚合的研究进展很快。1957年Butler等研究二丙烯基第四胺盐的环化聚合后,提出了下述反应机构的假定:     

η~4-烯烃卡宾络合物[(η~4-C_6H_5CH=CH■CH(C_6H_4CH_3-m)N(C_6H_5)C(OC_2H_5)=]Fe(CO)_2·1/2C_6H_5·CH_3的晶体结构和分子结构

一、前言 烯烃-金属-卡宾络合物是烯烃易位,链烯烃环化和烯烃Ziegler-Natta聚合中重要的中间产物,Casey等人报道了η~2-烯烃钨卡宾络合物的合成及结构。我们用肉桂醛缩苯胺三羰基铁[C_6H_5CH=CH-CH=NC_6H_5]Fe(CO)_3(I)与芳基锂反应,产物用(C_2H_5)_3OBF_4烷基化,得到η~4-烯烃卡宾铁的络合物。此络合物在0℃的甲苯饱和溶液,在-35℃左右冷却数天,即得到标题化合物的桔红色柱状单晶体。     

高铈盐氧化还原体系反应机构的研究

高铈盐与有机还原剂如醇、醛、酮和胺等可以组成氧化还原体系能顺利地引发乙烯类单体聚合,但关于它们的反应机构未见确切报导。我们研究了硝酸铈铵与一元醇、一元酮、多元醇和安息香等组成的氧化还原体系对丙烯睛水溶液聚合的影响,茲简述如下: (一) 硝酸铈铵与一元醇的氧化还原体系及其反应机构:(1) 如果以单独使用高铈盐的聚合速度为1,则加入醇后的聚合速度增加至1.5—4左右;(2) 不同一元醇的聚合     

二价茂稀土配合物催化左旋丙交酯的开环聚合

合成了一种新型丙交酯开环聚合的催化剂－－二价茂稀土配合物，研究了它对左旋丙交酯（L－LA）的聚保合反应，结果表明，单体的转化率和聚合物的分子量随反应时间的延长而增加；单体／催化剂的摩尔比增加，聚合物的分子量也增加；在极性四氢呋喃中聚合反庆比在甲苯溶剂中慢。聚合产物不论分子量的大小，都具有不同程度的结晶度，其DSC图都有熔融峰，且都保持很高的旋光性。