不同直链淀粉含量水稻籽粒淀粉积累及其相关酶的活性变化研究

以4个不同直链淀粉(AC)含量水稻品种为研究材料,研究籽粒淀粉积累规律及其相关酶的活性变化,并分析了两者之间的相关性.结果表明直链淀粉积累速率、支链淀粉积累速率、颗粒结合型淀粉合成酶(GBSS)和可溶性淀粉合成酶(SSS)活性均呈单峰曲线变化.所有水稻品种直链淀粉含量在花后5～15 d增幅最大;支链淀粉含量在花后5～20 d有一个极显著增加的过程,B6优4761增幅最大.Logistic方程拟合淀粉积累过程发现,直链淀粉积累量的高低主要取决于最大积累速率的高低,而最大积累速率出现的早晚和活跃积累天数的长短决定了支链淀粉积累量的高低.高AC含量品种菲优188直链淀粉积累量、积累速率及GBSS活性最大值显著大于其它水稻品种;糯稻品种成糯88在花后15 d的支链淀粉积累量和积累速率最大,但其籽粒SSS活性较低.灌浆后期,高AC含量品种菲优188的籽粒千粒重明显大于其余水稻品种.相关分析表明,所有水稻品种籽粒淀粉积累速率均与GBSS、SSS活性呈正相关,说明籽粒淀粉积累量的高低还受到GBSS和SSS活性的影响.     

布洛芬分子手性转变裸反应机理及水分子的催化作用——基于羰基和苯环作H迁移桥梁

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了布洛芬分子手性转变裸反应和水助质子从手性碳向羰基迁移的机理。分子结构分析表明:水助质子从手性碳向羰基迁移过程的8元环过渡态b TS2·2H_2O和10元环过渡态b TS2·3H_2O对应的氢键键角都远大于6元环过渡态b TS2·1H_2O;过渡态b TS2·2H2O的8元环结构基本共面,过渡态a_TS1·3H_2O和b TS2·3H_2O的10元环结构明显偏离平面。反应路径研究发现:标题反应有6条路径,分别是质子只以羰基氧、以甲基碳和羰基O及以羧基和苯环联合作桥,从手性C的一侧迁移到另一侧。势能面计算表明:质子以羧基和苯环联合作桥迁移的路径为优势反应路径,裸反应的决速步吉布斯自由能垒为287.1 k J·mol~(-1),2个水分子构成的链使决速步的吉布斯自由能垒降为144.9 k J·mol~(-1)。结果表明:布洛芬分子的手性转变存在多条可能的路径,水分子对布洛芬分子的H迁移异构反应有明显的催化作用,生命体内水分子的存在、温度的涨落、分子的频繁碰撞和某种酶的作用等综合因素,是导致左旋布洛芬旋光异构的原因。     

半纤维素热解反应的微观反应机理研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,以半纤维素热解反应中的典型产物2-糠醛为切入点,对半纤维素模型化合物4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖在温度范围(300~1100K)内进行了热解反应机理研究。研究发现,热解反应分为两个阶段,第一阶段为二聚体模型化合物的解聚,第二阶段为解聚后的两个单体分别反应生成2-糠醛的过程。计算结果表明:700K左右为二聚体模型化合物发生解聚的最佳温度,其支链发生分解反应的最大反应速率所对应的温度为500K左右,其主链分解反应的最大反应速率所对应的温度为700K左右。     

1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑溴化盐的合成及其催化性能研究

以1-甲基咪唑和2-溴乙醇为原料合成了羟基功能化离子液体1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑溴盐([OH-C_2im]Br),并对其结构进行了元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱表征。将合成产物用于催化二氧化碳(CO_2)和环氧丙烷(PO)合成环状碳酸丙烯酯(PC),考察了反应温度、反应压力和反应时间对产物催化性能的影响。结果表明:CO_2压力为2.0 MPa,温度为115℃,反应时间为60 min时,催化效果最好。通过用波函数Multiwfn 3.4.1和VMD 1.9分析离子液体分子表面静电势(ESP)和平均局部离子化能(ALIE),在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下计算反应路径的能量变化,进行了合成产物催化作用机理研究,发现当离子液体参与反应时,降低了反应的活化能,从而加快了反应速率。     

快速城市化流域全氟化合物的污染特征及生态风险

为探究快速城市化地区城市河流中全氟化合物(PFCs)的污染特征, 于枯水期和丰水期分别采集深圳市观澜河干流的表层水样, 通过固相萃取法处理水样, 并利用超高效液相色谱–三重四级杆串联质谱(UPLCESI-MS/MS)技术分析 11 种PFCs的含量。结果表明, 丰水期和枯水期观澜河干流水体中PFCs的含量分别为179.15~613.68和37.04~103.70 ng/L。其中, 全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己酸(PFHxA)和全氟辛酸(PFOA)是主要污染物。所采集的样品中, 丰水期PFCs的浓度高于枯水期, 下游采样点PFCs的浓度高于上中游河段。与已报道的其他水体相比, 由于流域的快速城市化, 观澜河水体的PFCs含量水平较高。生态风险评估表明, 水体中检出的PFCs均不会对水体造成生态风险。     

MOR分子筛对布洛芬手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了布洛芬在MOR分子筛12元环孔道限域环境的手性转变.反应通道研究发现:标题反应有7条路径,质子从手性碳的一侧向另一侧迁移可分别以羰基、甲基和羰基联合、羧基以及羧基和苯环联合作桥实现.反应势能面计算发现:在羧基内实现质子迁移后,手性C上的质子以新羰基O为桥迁移到苯环,接着苯环上的质子又以羰基为桥在纸面里迁移到手性碳的手性转变过程是主反应路径.决速步骤是质子从手性碳向新羰基氧的迁移过程,决速步骤吉布斯自由能垒是263.4kJ·mol~(-1),相对于裸反应决速步骤的能垒287.1kJ·mol~(-1)有明显降低.结果表明:MOR分子筛12元环孔道对布洛芬的手性转变反应具有限域催化作用.     

1,1-二氟乙烷与氟原子反应的机理研究和速率常数计算

采用双水平直接动力学方法研究了反应CH3CHF2+F→产物的反应机理和动力学性质.该反应存在3个反应通道,即1个α-氢迁移和2个β-氢迁移反应通道.在MP2/6-311G(d,p)水平下优化了所有稳定点的几何构型,在G3(MP2)//MP2水平下,对反应路径上的一系列点进行了单点能量校正.根据变分过渡态理论计算了该反应在200~2 000 K温度区间的速率常数,并与实验值进行了对比.计算结果表明β-氢提取通道在整个温度区间是主要的反应通道.     

四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚合反应动力学

对气相含氟单体四氟乙烯 ( TFE) /偏氟乙烯 ( VDF) /全氟甲基乙烯基醚 ( PMVE)的乳液共聚反应动力学进行了研究。实验结果表明 ,搅拌速率对共聚反应速率有较大影响 ,搅拌速率在550 r/ min～ 850 r/ min范围内反应速率随搅拌速率增加而增大 ;当搅拌速率大于 850 r/ min时 ,反应速率随搅拌速率的变化趋缓。实验测得 60°C下该三元乳液共聚合反应速率对初始乳化剂浓度、初始引发剂浓度和反应总压力分别呈 0 .0 58级、0 .40 6级和 1 .540级反应 ,由此推导得乳液共聚合的反应速率表达式为 rp=k S0 .0 58I0 .4 0 6p1.54 0 ,其中速率常数 k为 5.78× 1 0 -3 g-0 .4 64 · dm1.3 92 ·( MPa) -0 .54 0·min-1。由上述动力学方程式计算得到的补加单体乳液共聚合反应速率与实验结果一致     

5-羟甲基糠醛在Pd(111)面上的加氢反应机理研究

利用基于周期性平面波的密度泛函理论方法研究了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢还原反应,考虑了2种可能的反应路线,第一种反应路线是支链上的醛基碳先加氢生成F-CH₂O中间体,接着F-CH₂O中间体进一步加氢生成2,5-二羟甲基呋喃;第二种反应路线是支链上的醛基氧先加氢生成F-CHOH中间体,然后F-CHOH再加氢生成2,5-二羟甲基呋喃.计算了2种反应路线下5-羟甲基糠醛加氢生成2,5-二羟甲基呋喃反应的动力学数据和热力学数据,分析讨论了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢反应机理,最终得出最低能量路线为：F-CHO→F-CHOH→F-CH₂OH.     

黄河下游水体中全氟及多氟烷基化合物的分布特征

系统地研究黄河下游春秋两季水样和沉积物中50种PFASs的分布特征和生态风险。结果表明, PFASs在春秋两季水样中检出的总浓度范围分别为29.83~54.44和16.18~57.81 ng/L, 春秋两季沉积物中PFASs的含量范围分别为18.12~36.16和13.01~36.78 ng/g。在春秋两季占比最高的3类物质在水相和沉积物中均为全氟烷基羧酸(PFCAs)、全氟烷基磺酸(PFSAs)和n:2氟调聚磺酸(n:2 FTSs)。作为新型PFASs, n:2 FTSs在水相和沉积物中均有较高的检出水平。全氟辛酸(PFOA)在水相和沉积物中的主要替代物为短链PFCAs, 六氟环氧丙烷二聚酸(HFPO-DA)则在沉积物中对PFOA有更高的替代趋势; 全氟辛烷磺酸(PFOS)在水相和沉积物中的主要替代物为6:2 FTS。风险熵值法分析结果表明, 水体中各PFASs目标物均未达到环境生态风险水平。     

咖啡因N_1位水解去甲基反应机理的理论研究

基于密度泛函理论,利用BHHLYP/6-311++g(d,p)方法对咖啡因N1位水解去甲基机理进行了研究.主要考察了两条反应路径,路径A为O6氢转移机理,路径B为O2氢转移机理.计算结果表明,路径A略优于路径B,但两条反应路径均需较高的活化能(大于350 kJ·mol-1),因而很难直接通过水解脱去甲基,从而强调了酶的重要催化作用.     

桄榔淀粉的级分及其凝胶色谱分析

用正丁醇结晶法分离得到桄榔(Arenga pinnota)淀粉的直链淀粉与支链淀粉后,采用HPLC排阻凝胶色谱法测定桄榔直链淀粉与支链淀粉的纯度和相对分子量。结果得到,桄榔直链淀粉的纯度为100％,平均保留时间为6．48min,支链淀粉的纯度为100％,平均保留时间为4．12min;直链淀粉的相对分子量为45000,支链淀粉的相对分子量为5600000。     

苦荞重组自交系群体淀粉组分含量和产量的变异分析

以"小米荞×晋荞麦2号"重组自交系(RILs)群体为研究对象,考察了各株系的产量和淀粉组分含量的遗传变异和相关性.结果表明,RILs群体淀粉组分含量和产量均存在明显的双向超亲分离现象,变异系数为支链淀粉含量(31.92％)>产量(27.04％)>直链淀粉含量(26.42％)>总淀粉含量(13.00％).产量与直链淀粉含...     

甲氧基甲苯阳离子基的形成及反应研究

通过对一些甲氧基甲苯化合物与过硫酸铵、全氟酰基过氧化物的热反应，以及与三氟甲基苯基酮在紫外光照下反应的研究，发现这些反应的速率及其生成的产物在很大程度上取决于取代甲苯的结构、氧化剂的性质和反应条件。     

糠醇树脂裂解过程中呋喃环的开环机理研究

糠醇树脂在高温炭化过程中的结构演变,对其在高温下的结构/性能稳定性具有极为重要的影响。本文基于密度泛函理论方法,利用Gaussian09程序包,过QST2(Quadratic Synchronous Transit)和IRC(Intrinsic Reaction Coordinate）等方法,研究了糠醇树脂在单呋喃环,双呋喃环,以及三呋喃环等不同层次结构单元的开环裂解反应路径。此外,在B3LYP/6-31G**水平下对开环过程中的各种结构进行优化,并在MP2/6-31G**水平下计算各结构的单点能,进而比较了各种反应路径的活化能。结果表明：位于呋喃环间的亚（次）甲基桥上的氢原子较为活泼,易形成氢自由基。伴随着氢自由基向呋喃环上的碳原子的迁移,呋喃环开环。而氢自由基的迁移主要表现出两种方式：(1) 如产生的氢自由基与呋喃环上的氧原子较近,则先与氧原子相结合形成羟基,并导致呋喃环的开环;然后再从氧原子上迁移到碳原子上,从而形成链式的酮结构,此方式要经过两个过渡态和一个中间体才能完成开环。以这种方式开环需要的活化能相对较小。(2) 当氢自由基与呋喃环上的氧原子较远,则直接迁移到碳原子形成C—H键。该过程只经过一个过渡态即完成呋喃环的开环。此外,通过能量比较发现：有水参与的开环反应活化能,要低于无水参与的开环反应活化能;而随着呋喃环的增多,开环反应的活化能逐渐增大。     

氮杂炔正离子与2,3-二甲基丁烯反应机理研究

用半经验量子化学AM1方法研究氮杂炔正离子[R1-C≡N-R2] 与2,3-二甲基丁烯的反应机理.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析对过渡态进行了确认,解析了反应路径,并用同一方法研究当R1和R2分别被不同的烷烃基取代的反应情况.结果表明反应体系有两个过渡态,ts1为C2-C3接近时的过渡态;ts2为氢原子的迁移,最后得到产物.不同烷烃基取代有相同的反应机理,支链越多的烷烃基的相对能量越高,由于苯基为一平面结构,能量反而较支链烷烃基团低.     

甲氧基甲苯阳离子基的形成及反就研究

通过对一些甲氧基甲苯化合物与过硫酸铵，全氟酰基过氧化物的热反应，以及与三氟甲基苯基酮在紫外光照下反应的研究，发现这些反应的速率及其生成的产物在很大程度上取决于取代甲苯的结构，氧化剂的性质和反应条件。     

四苯基锌卟啉催化氧气氧化对硝基乙苯的表观动力学研究

本文在研究氧气氧化对硝基乙苯反应时,发现双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物为关键中间产物,对硝基苯乙酮为主产物,在此基础上建立了四苯基锌卟啉（TPPZn）催化氧气氧化对硝基乙苯的反应模型和速率方程,对其表观动力学行为进行了深入的研究。同时,根据110-150℃范围内所测得的实验数据,计算出了相应的反应速率常数,确立了对硝基乙苯氧化生成双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的第一步为零级反应,表观活化能为39.5kJ/mol;双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物分解生成对硝基苯乙酮的第二步反应为1/2级反应,表观活化能为44.6kJ/mol。对比同一温度下的反应速率常数k1和k2,发现低温时k2和k1基本相等,而高温时k2大于k1。通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高反应温度有利于对硝基苯乙酮的生成,且可以提高其生成速率。     

Ag(I)二噻吩乙烯配合物的合成及光致变色性质研究

以2-甲基-3,5-二溴噻吩为原料通过溴代、suzuki偶合反应与全氟代环戊烯反应合成了1,2-双(2’-甲基-5’-(4-吡啶基)-3’-噻吩)全氟代环戊烯(BM-4-PTP),以IR,EA,ESI-MS和NMR进行合成产物的结构表征。通过扩散法用AgCF3COO和AgClO4与BM-4-PTP反应合成了两个Ag(I)配合物,用红外光谱进行表征。通过紫外光谱法研究了两个配合物在晶体相中的光致变色性质。结果表明:在合适波长的光激发下,伴随着在无色和紫色之间颜色的相互转换,配合物1和2在晶体相显示了可逆的光致变色反应,说明在晶体相两个配合物中的噻吩环均以反平行构型存在,二噻吩乙烯与金属离子的配位并没有阻止晶体相基于环化反应的光致变色性质。     

2-硫代巴比妥酸互变异构的理论计算

采用B3LYP/6-311G**方法对处于优势构象时的2-硫代巴比妥酸各互变异构体进行了几何全优化和频率计算,CPCM反应场溶剂模型用于水相的计算,得到它们的总能量、零点振动能和溶剂化能.计算结果表明,2-硫代巴比妥酸在气相中和水相中主要以(硫)酮式结构存在.采用相同方法计算并考察了(硫)醇式与(硫)酮式结构进行结构互变质子迁移有分子内质子迁移和水助质子迁移2种可能途径.计算结果表明,水助质子迁移所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.