固态有机反应中的Pinacol重排

在基础有机化学教学中，讨论到多元醇的化学性质时都会介绍ＰｉｎａｃｏｌＲｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ（频哪醇重排）反应：［１］ＣＣＨ３ＣＨ３ＯＨＣＣＨ３ＯＨＣＨ３Ｈ＋ＣＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＯＣＨ３从反应物Ｐｉｎａｃｏｌ到产物Ｐｉｎａｃｏｌｏｎｅ（频哪酮）分子骨架发生了变化，故属重排反应，其反应机理为：［２］ＣＲ２Ｒ１ＯＨＣＲ３ＯＨＲ４＋Ｈ＋ＣＲ２Ｒ１ＯＨＣＲ３ＯＨ２Ｒ４－Ｈ２ＯＣＲ２Ｒ１ＯＨＣＲ３＋Ｒ４重排ＣＲ２＋ＯＨＣＲ１Ｒ４Ｒ３ＣＲ２ＯＨＣＲ１Ｒ４Ｒ３－Ｈ＋ＣＲ２ＯＣＲ１Ｒ４Ｒ３发生重排反应的原因…     

一类新型二胺的合成研究

本文报道以两种不同的还原体系ＮＨ２ＮＨ２—ＲａｎｅｙＮｉ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ和Ａｌ—Ｈｇ／Ｈ２Ｏ，将３—取代—１，５—二（２—硝基苯氧基）—３—氨杂戊烷（Ⅰ—Ⅶ）还原为相应的二胺（Ⅷ—ⅹⅨ）．取代基分别为—ＣＨ２—ＣＨ＝ＣＨ２，—Ｃ４Ｈ９—ｎ，—ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３，—ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５，—ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ４Ｈ９—ｎ，—ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３，—ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ４Ｈ９—ｎ．产物经元素分析、１ＨＮＭＲ和ＭＳ证实其结构．     

简单烷基碳负离子稳定性讨论

本文根据核磁共振谱测定结果和一些实验事实，并结合影响碳负离子稳定性的因素分析表明，简单烷基碳负离子的稳定性顺序不是：Ｃ↑－Ｈ３〉ＣＨ３Ｃ↑－Ｈ２〉（ＣＨ３）２Ｃ↑－Ｈ〉（ＣＨ３）３Ｃ↑－而是：（ＣＨ３）３Ｃ↑－〉（ＣＨ３）２Ｃ↑－Ｈ〉ＣＨ３Ｃ↑－Ｈ２〉Ｃ↑－Ｈ３。     

不同溶剂浸取红豆杉细胞中的紫杉醇的研究

用７种单一溶剂浸取红豆杉细胞中的紫杉醇,研究表明,甲醇有最好的浸取效果,紫杉醇含量占细胞干重的０．０３３１５％,在２３种混合溶剂中,ＣＨ３ＣＯＯＣ３Ｈ５／Ｃ２Ｈ５ＯＨ,ＣＨ３ＣＯＣＨ３／ＣＨ３ＯＨ,ＣＨ３ＣＯＣＨ３／Ｃ２Ｈ５ＯＨ,ＣＨ３ＯＨ／ＣＨＣｌ３浸取效果最好,其紫杉醇含量占细胞干重分别为０．０５１６６％,０．０４９２３％,０．０４２７６％,０．０３９８１％。     

簇合物Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(12)和Co_3(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)_3(CO)6的合成与表征

用Ｃｏ２（ＣＯ）８与含硫含磷杂环配体ＣｌＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓反应，合成得到含有半填隙μ６－Ｐ原子的新的六核簇Ｃｏ６（μ６－Ｐ）（μ－ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）（μ－ＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓）（ＣＯ）１２１，同时，得到三核簇Ｃｏ３（μ－ＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓）３（ＣＯ）６２，通过元素分析和波谱表征确定了二个簇合物的分子结构．     

三元混合工质在空调循环中替代HCFC22研究

提出了ＨＣＦＣ２２的三元替代物ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１４３ａ／ＨＦＣ１３４ａ和ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ１５２ａ,标准空调工况下的理论制冷循环性能分析表明两物系在推荐组成下均与ＨＣＦＣ２２相近的热力学性质和循环性能,具有在空调循环中替代ＨＣＦＣ２２的潜力。     

乙烯基乙炔与卤化氢分子间π型氢键的理论研究

用从头算法在６－３１Ｇ基组下，对π型氢键体系Ｃ２Ｈ２．ＨＣｌ，Ｃ２Ｈ４．ＨＣｌ和Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ≡ＣＨ．ＨＣｌ及其组份分子的稳定构型进行了全优化。对于Ｃ２Ｈ２．ＨＣｌ和Ｃ２Ｈ４．ＨＣｌ分别得到了一种稳定的π型氢络合物，对于Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ≡ＣＨ．ＨＣｌ得到了顺式和反式两种可能的π型氢键络合物，此外，用ＭＰ２法对上述四种络合物作了相关能校正，得到了氢键键能分别为１３．２１７，１４．４４６，１５．５６２和     

簇合物Co6（μ6—P）（μ—SCH2CH2CH2S）（μ—PSCH2CH2CH2S）…

用Ｃｏ２（ＣＯ）８与含硫含磷杂环配体ＣｌＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ反应，合成得到含有半填隙μ６－Ｐ原子的新的六核簇Ｃｏ６（μ６－Ｐ）（μ－ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）（μ－ＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）（ＣＯ）１２１，同时，得到三核簇Ｃｏ３（μ－ＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）３（ＣＯ）６２，通过元素分析和波谱表征确定了二个簇合物的分子结构。     

链状分子体系的微扰理论研究（Ⅱ）——磷酸三丁酯、稀释剂和水体系的计算

对链状分子体系用微扰理论模型计算了磷酸三丁酯（ＴＢＰ）、稀释剂和水体系的活度系数。共有７种稀释剂：ｎ－Ｃ６Ｈ１４、ｎ－Ｃ７Ｈ１６、ｎ－Ｃ８Ｈ１８、Ｃ６Ｈ６、ｃ－Ｃ６Ｈ１２、ＣＣｌ４和ＣＨＣｌ３。所有组分共含有９种链节：Ｈ２Ｏ、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ（苯环）、ＣＨ２（脂环）、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｏ和ＰＯ。从部分ＴＢＰ—稀释剂二元体系的活度系数回归部分链节的参数。用以上的链节参数预测ＴＢＰ、稀释剂和水形成的二元、三元和四元体系的活度系数。预测的平均相对偏差一般不超过１０％。     

丙型肝炎病毒母婴传播研究近况

丙型肝炎病毒 (ＨＣＶ)主要经血传播 ,ＨＣＶ感染对母婴影响尚不十分清楚 ,母婴传播成为近年ＨＣＶ研究中的一个焦点 ,因此 ,本文将该项研究的近况综述如下。1　母婴单纯ＨＣＶ感染垂直传播率　　近年来 ,有学者发现 ,抗ＨＣＶ阳性 ,ＨＣＶ -ＲＮＡ阴性母亲所生新生儿的脐血 ,可检出ＨＣＶ抗体。婴儿血清ＨＣＶ抗体于生后 12个月内会逐渐转阴 ,推测孕妇的ＨＣＶ抗体属ＩｇＧ型 ,可通过胎盘被动传递给胎儿 ;由于胎儿抗ＨＣＶ产生水平低下、母体抗ＨＣＶ的被动输入和不同检测方法的影响 ,提出新生儿血清抗ＨＣＶ阳性不能作为感染ＨＣＶ的依据 …     

香草醛缩氨基硫脲合Ni(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构(英文)

利用X-射线单晶衍射技术测定了香草醛缩氨基硫脲合镍(Ⅱ)配合物甲醇溶剂化物Ni(C9H10N3O2S)2.4CH3OH)的单晶结构。测定结果表明,该晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数分别为a=2.571 2(6),b=0.730 41(18),c=1.656 3(4)nm,β=104.212(4)°,V=3.015 4(13)nm3,Z=4.在晶体结构中,中心离子Ni(Ⅱ)与2个配体中的N、S原子形成四配位的平面四边形结构,配体在与Ni(Ⅱ)配位时,其结构发生硫酮式与硫醇式互变异构,最终以硫醇阴离子形式与Ni(Ⅱ)配位,因而得到中性配位单元.相邻配位单元通过N3-H3A…S1氢键形成一维链状结构;甲醇分子既作为质子的受体又作为质子的给体,每个配位单元通过多重O-H…O、N-H…O氢键形成溶剂化物,生成沿ab平面的氢键二维结构;计算表明,包结在其中的甲醇客体构成一维孔道结构,占据晶格体积的35.4%.     

桥氧连结的氯化铁阴离子（Cl3Fe-O-FeCl3）2-同N,N’-二甲基联吡啶阳离子构成的配合物的合成与表征

配合物C12H14Cl6Fe2N2O通过溶剂热法,由三氯化铁和4,4’-联吡啶在甲醇溶液中制得.该产物由N,N’-二甲基-4,4’-联吡啶阳离子和由桥氧连接的两个三氯化铁阴离子构成.溶剂热反应过程中4,4’-联吡啶在甲醇溶液里发生了烷基化形成的有机阳离子,与阴离子通过氢键(C)-H…Cl连结,共存于晶胞中.配合物属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为:a=1.3064(3)nm,b=1.10367(2)nm,c=1.4775(3)nm,β=107.32(3)°,V=2.0338(7)nm3.     

FOCl与（H2O）n（n=1～4）分子间相互作用的理论研究

采用wB97XD／6—311＋＋G（3df,2p）方法,对FOCl与H2O形成的复合物FOCI·（H2O）n（n=1～4）的分子结构和结合能进行了研究．结果表明,FOCl与H2O形成的复合物中既存在氢键,也存在氢键,结合能随着H2O分子数目n的增大而逐渐增加．自然键轨道（NBO）分析表明,结合能主要由强的O—H…O氢键和强的O-Cl…O卤键所贡献．由自然键轨道分析揭示了FOCl与（H2O）（n=1～4）相互作用的本质.     

聚氨酯和聚脲的重要谱带和氢健的傅里叶变换红外光谱衰减全反射谱研究

用傅里叶变换红外光谱(FTIR)衰减全反射谱(ATR)研究了四种模型嵌段聚氨酯。这四种模型嵌段共聚物是聚氨酯—氨酯、聚脲—氨酯、聚氨酯—脲、聚脲—脲。讨论了这些模型化合物的特征谱带,N—H键及氢键的情况.     

卤素阴离子与氨分子复合物分子间氢键的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了卤素阴离子X-(X=F,Cl,Br,Ⅰ)与氨分子NH3复合物势能面上的稳定点,计算结果表明氨分子通过一个近似直线的单氢键结合到卤素离子上,优化的几何结构和自然键轨道(NBO)分析表明卤素离子X- (X=F,Cl,Br,Ⅰ)与NH3分子形成的复合物以离子偶极型(ion-dipole)分子的形式存在.     

Unexpected carbon-oxygen bond cleavage of THF promoted by guanidinate titanium complex/lithium diisopropylamide： Synthesis and crystal structure

An unexpected carbon-oxygen bond cleavage of THF （THF = tetrahydrofuran） promoted by guanidinate titanium complex was described. Guanidinate lithium [Pr2 ^1NC（NCy）2]Li （Cy = cyclohexyl） formed in situ reacted with TiCl4（THF）2 in a 2：1 molar ratio to produce the guanidinate titanium chloride [Pr2 ^1NC（NCy）2]2TiCl2 （1） in good yield. The reaction of [Pr2 ^1NC（NCy）2]2TiCl2 with lithium diisopropylamide in THF afforded an unexpected [Pr2 ^1NC（NCy）2]2Ti（OBu^n）2 （2）, which was formed by the cleavage of carbon-oxygen bond of THF. Complexes 1 and 2 were fully characterized by elemental analysis, NMR and IR spectroscopies, and X-ray crystal structure determination for complex 2.     

新电负性标度和化学键离子性的计算(Ⅲ)

提出了新电负性标度Ψ′;提出了化学键A-B离子性的计算公式i=1-ΨA′/ΨB′,i值能把键A-B等分成11个等级,其中离子键占4个等级,极性键占7个等级。i>0 60,键A-B为离子键;i≤0 60,键A-B为极性键。     

Weak interaction between CH3SO and HOCl: Hydrogen bond, chlorine bond and oxygen bond

B3lyp/6-311＋＋g＊＊ and mp2/6-311＋＋g＊＊ calculations were used to analyze the interaction between CH3SO and HOCl. Nine （complex A： S1A-S9A） and five （complex B： S4B-S7B and S10B） minima were localized on the potential energy surface of CH3SO…HOCl complexes at b3lyp/6-311＋＋g＊＊ and mp2/ 6-311＋＋g＊＊ computational levels, respectively. The AIM and NBO theories were also applied to explain the nature of the complexes. Bonding energy of complexes A and B corrected with BSSE falls in the ranges of -0.4―-41.4 kJ·mol-1 and -6.9―-35.8 kJ·mol-1 at mp2/6-311＋＋g＊＊ level, respectively. The re- sults show that a novel oxygen bond complex （S6） exists in the system, besides hydrogen bond and chlorine bond. Especially, S6B-F, S6B-Br and S7B are blue shifted complexes compared with red shifted S6A, because the electron transfer occurs between LP1（S8） and σ＊（O5-Cl7）, resulting in the increase of O5-Cl7 and the decrease of vibrational frequency. The complex of S10B has characteristics of both red shift and blue shift.     

Bond valence parameters linearly dependent on the molybdenum oxidation states

Based on the available crystal data, a linear correlation between R0, the bond valence parameter for a Mo-containing chemical bond, and the Mo oxidation state n was developed for the first time. Using the "universal" value of the parameter B = 0.037 nm, the linear equations of R0-n for Mo-X (X: O, S, N, Cl and F) bonds were established. The oxidation-state independent Mo-O bond valence parameters, R0 = 0.18788 nm and B = 0.03046 nm, published recently have been shown to be a special case of the linearly correlated functions. Some bond valence sum calculations in compounds containing only Mo-O bonds using these para- meters are presented.     

H2在镍表面吸附活化作用的量子化学研究

用ＤＦＴ方法对Ｎｉｎ－Ｈ２（ｎ＝１,２）进行高水平的计算,结果发现Ｈ２分子在镍表面是一个Ｈ原子与一个镍原子键合,这各吸附模式既有利于Ｈ２分子的活化也有利于体系的稳定性。