系列Fe(Ⅱ/Ⅲ)配位超分子的晶体结构及光电性能

采用水热合成方法得到了3种Fe(Ⅱ/Ⅲ)配合物: [Fe₂(μ₂-btec)(μ₂-H₂btec)(phen)₂(H₂O)₂]_n(1), [Fe₂(btec)(phen)₂(H₂O)₄](2), {[Fe(o-pha)(phen)(H₂O)]•H₂O}_n (3), (phen=1, 10-phenanthroline, o-H₂pha= o-phthalic acid, H₄btec=1, 2, 4, 5-benzenetetracarboxylic acid). X射线单晶衍射结果表明, 配聚物(1)和配合物(2)都是以均苯四甲酸根做为桥, 分别形成了1D和双核结构; 配聚物(3)是以邻苯二甲酸根为桥形成了1D结构. 3种配合物中羧基配位模式各不相同, 在配合物(2)中, 采用了μ₂-η¹η¹η¹η¹配位模式; 配聚物(3)中, 邻苯二甲酸根的两个邻位的羧基采用了μ₂-η²η¹模式; 而配聚物(1)中均苯四甲酸根存在两种不同的配位模式, 一种为μ₂-η¹η¹η¹η¹, 另一种为两个对位羧基参与配位的μ₂-η¹η¹模式. 此外, 分子间大量氢键的存在和π-π堆积作用又将3个配合物分别网成了3D和2D无限结构. 通过红外光谱(IR)、电子吸收光谱(UV-Vis-NIR)及表面光电压光谱(SPS)等方法对配合物进行了表征. 重点分析了3种配合物的表面光电压光谱, 结果表明, 它们在300~600 nm范围内均有正的光伏响应, 呈现出一定的p型半导体行为特征. 而且由于3种配合物的结构、中心Fe离子的价态和Fe离子配位环境不同, 使得3种配合物的SPS响应带的强度、位置和峰数都出现明显不同. 此外, 将SPS结果与其电子吸收光谱进行关联, 发现它们基本上是一致的.     

配位化合物分子内配体间的疏水缔合作用——Cd~(2+)-bipy(phen)-phe-体系

混合配体化合物分子内配体间的疏水缔合作用首次发现于1974年,由于生物配体分子常常含有不参与配位的疏水基团,它们在这些生物配体的生理作用中起着重要的作用,羧肽酶A结构中的疏水袋在催化底物肽链C-末端肽键水解中的作用是一个很好的例证,因此对混合配合物分子内的配体间疏水缔合作用的研究越来越受到重视,目前已被确认为配合物     

配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)]的合成、结构及性质

在水热条件下(120℃), 醋酸铜, 2, 2′-联吡啶(bpy)与5-硝基间苯二甲酸(H₂NIPH)反应72 h, 得到配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)](1). 单晶X射线衍射分析表明, 配位聚合物1具有类螺旋形链结构, 链间通过弱共价键、氢键和π-π相互作用形成三维网络结构. 晶体属于单斜晶系, P2(1)/c空间群, a = 0.95510(19) nm, b = 1.2592(3) nm, c = 1.3737(3) nm, β = 95.13(3)°, V = 1.6455(6) nm³, Z = 4, M_r = 428.84, D_c = 1.731 Mg/m³, Z = 4, R = 0.0297, wR₂ = 0.0979. 热重分析表明, 配位聚合物1具有良好的热稳定性. 另外该配位聚合物显示了较强的反铁磁行为.     

基于1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯铜形成的配位聚合物网络晶体

合成了1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯铜(Cu(bpb))配合物, 以该配合物为基本构筑基元(building block), 通过分子间配位键及氢键相互作用形成了超分子配位聚合物. 用X射线单晶衍射的方法获得了配位聚合物的单晶结构, 单晶结构分析结果表明, 在Cu(bpb)晶体中由于分子间一维无限伸展的弱配位键相互作用, 形成了一维分子柱(molecular column), 许多一维分子柱沿同一方向取向、排列构成三维网络晶体, 分子柱之间有氢键相连, 这些氢键沿晶体学bc平面无限伸展. 以Cu(bpb)为构筑基元, 通过分子间一维配位键作用结合二维氢键作用, 形成了超分子配位聚合物.     

磷酸三甲酯与α ,β-不饱和酸铜(Ⅱ)形成的三元配合物的晶体结构和磁性研究

合成了磷酸三甲酯与丙烯酸铜(Ⅱ)和磷酸三甲酯与a-甲基丙烯酸铜(Ⅱ)两种三元配合物,进行了元素分析、红外光谱、电子反射光谱、ESR谱和变温磁化率等研究,确定配合物的组成为Cu     

铁(Ⅱ)与4-(2-噻唑偶氮)-间苯二酚反应平衡的研究

4-(2-唑噻偶氮)-间苯二酚(TAR)是一种用途广泛的显色剂,它能与几十种金属离子形成有色络合物,它们最大吸收波长大多在500—550nm,摩尔消光系数为(2—6)×10~4。Fe(Ⅱ)与TAR络合物的最大吸收约为730nm,试剂的最大吸收小于550nm,因此用TAR光度法测定Fe(Ⅱ),对照性好,干扰小。但由于Fe(Ⅱ)的不稳定性,至今,它与TAR反应的平衡机理尚未进行过认真的研究。     

超分子配位化合物及其晶态聚集体的合成、结构与功能

超分子配位化学是当今化学学科的前沿研究中最为中心和发展最迅猛的分支之一.其中晶体工程,尤其是金属一有机框架材料的合成、结构和功能,正引起国内外越来越多的化学工作者的关注和参与.本文结合本课题组的研究成果,简要总结了超分子配位晶态聚集体的自组装合成、结构和功能方面的若干规律.主要介绍了原位反应与模板合成,调控构筑基元的尺寸、形状、连接性、相互弱作用等结构策略,以及发光金属一有机框架材料的热致变色、化学传感等功能,并简要阐述了构效关系,为今后进一步研究开发光功能金属一有机框架材料提供参考.     

apoCopC与铜(Ⅱ)结合性质的荧光光谱

在室温, pH 6.0, 100 mmol/L NaCl, 20 mmol/L磷酸盐缓冲溶液条件下, 通过用荧光光谱法研究了apoCopC与铜(Ⅱ)的结合性质. 结果表明apoCopC的83位色氨酸残基完全处于疏水环境, 铜(Ⅱ)的结合使蛋白质320 nm处荧光被明显猝灭, 铜(Ⅱ)可与apoCopC形成1:1的稳定金属配合物, 使用HEDTA为竞争剂测得的条件结合常数为K_Cu-Copc = (1.8±0.58)×10¹³ mol^−1·L. 相同实验条件下, 观察不到apoCopC与锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)等的结合, apoCopC对铜(Ⅱ)的结合具有高度专一性.     

双核锰配合物[(bipy)2Mn2(μ-O)(μ-Ac)2(H2O)2](ClO4)2的合成、晶体结构及性质

ＭｎＡｃ_３·２Ｈ_２Ｏ在ｐＨ＝４．０的ＨＡｃ－ＮａＡｃ的缓冲水溶液中和２,２＇－联吡啶（ｂｉｐｙ）反应,制得了双核锰（Ⅲ）配合物［（ｂｉｐｙ）_２Ｍｎ_２（μ－Ｏ）（μ－Ａｃ）_ ２（Ｈ_２Ｏ）_２］（ＣｌＯ_４）_２该配位化合物的 Ｘ射线单晶衍射表明,该晶体属单斜晶系,空间群 Ｃ２／Ｃ,晶胞参数： ａ＝ ３．４０８ ２（７） ｕｍ, ｂ＝ ０．８６４ ４（２） ｕｍ, ｃ＝ ２．１７４ ９（４） ｕｍ,β＝１０５．１２°,Ｚ＝８．其紫外可见光谱在４００和６００ ｎｍ之间有两个非常强的峰,这和一些从生物体中提取的含锰过氧化氢酶及含锰核糖核苷酸还原酶的电子光谱相似．循环伏安实验说明,此配合物在乙腈溶液中经历了一个半可逆的一电子氧化和还原。     

单[6-氧-6-(4-羧基苯)]-β-环糊精在溶液和固态中的分子自组装行为

通过单-[6-氧-(对甲苯磺酰基)]-β -环糊精和4-羟基-苯甲酸甲酯反应合成了一种新的修饰环糊精, 单(6-氧-6-(4-羧基苯)(-β-环糊精(1), 利用X射线衍射分析、二维核磁光谱以及量热滴定等方法研究了其在溶液和固态中的分子自组装行为. 结果表明在固态中连接于环糊精主面的苯甲酸基顺次从次面插入到另一个环糊精的空腔, 形成了螺旋柱状超分子, 并且在溶液中也显示了相似的自组装行为. 热力学上, 修饰环糊精形成聚合超分子主要是由熵驱动的.     

单[6-氧-6-(4-羧基苯)]-β-环糊精在溶液和固态中的分子自组装行为

通过单-[6-氧-(对甲苯磺酰基)]-β-环糊精和4-羟基-苯甲酸甲酯反应合成了一种新的修饰环糊精, 单[6-氧-6-(4-羧基苯)]-β -环糊精(1), 利用X射线衍射分析、二维核磁光谱以及量热滴定等方法研究了其在溶液和固态中的分子自组装行为. 结果表明在固态中连接于环糊精主面的苯甲酸基顺次从次面插入到另一个环糊精的空腔, 形成了螺旋柱状超分子, 并且在溶液中也显示了相似的自组装行为. 热力学上, 修饰环糊精形成聚合超分子主要是由熵驱动的.     

配位聚合物[Co2(C3H4N2)4(C10H2O8)]n的晶体结构、磁性及光-电性能

采用溶液热合成方法, 得到了新颖的Co(Ⅱ)配位聚合物单晶体. 它是以[Co₂(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₂O₈)]为重复单元、用均苯四甲酸根为桥而联成的一维无限链状聚合物. 该配合物单晶属三斜晶系, 空间群P 1, ( — ) a = 0.9610(1) nm, b = 0.9684(1) nm, c = 0.7924(1) nm, α = 96.695(9)°, β = 102.741(6)°, γ = 116.551(5)°, V = 0.6236(2) nm³, Z = 2, R₁ = 0.0342, wR² = 0.0990. 表面光电压光谱测试结果表明, 它在300~800 nm范围内, 表现出了较明显的光伏响应带. 另外从该化合物的变温磁化率研究结果可以看出, 该聚合物具有弱的反铁磁物质行为.     

[Zn(bim)2]·(H2O)1.67: 具有方钠石拓扑结构的金属-有机敞开骨架

用液相扩散法合成了新颖的配位聚合物[Zn(bim)2]@ (H2O)1.67 (Hbim＝苯并咪唑, bim＝脱氢苯并咪唑), X射线单晶结构分析表明: 配合物以四连接、四面体型的[Zn(bim)4]2-为单元构筑成具有方钠石4264拓扑结构的三维网络. 其中每个方钠石的笼共有24个顶点, 为锌原子占据, 而每个笼内共有10个客体水分子(体积占有率约为18%).     

Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)取代的12-钨硅酸盐的结构和红外光谱研究

具有多种催化功能的杂多酸(盐),无论在均相或者多相催化反应中,都已显示出独特的活性和选择性,人们对它的兴趣与日俱增.作为对钨系杂多酸(盐)系统研究的一部分,本文     

二硫代草酸根桥联一维锰(Ⅱ)配合物的合成和磁性

以1,2-二硫代草酸根(以下简称为Dto)作为桥联基团, 合成了3个锰(Ⅱ)的配合物[Mn(L)Dto], 其中L = Phen (1), Bpy (2)和en (3). 研究表明, 这3个配合物的结构极其相似, 都是Dto桥联的一维链状结构. 对配合物1的变温磁化率的研究表明, 在配合物中Mn(Ⅱ)离子间存在弱的反铁磁相互作用.     

反应温度控制的Zn(Ⅱ)配合物的合成及吸附性能

利用三[4-(1,2,4-三氮唑基)苯基]胺(T3)和羧酸辅助配体与Zn(II)盐在溶剂热及分层条件下反应,合成了2个配位聚合物:[Zn3(T3)(BDC)3(H2O)3]·4H2O(1,H2BDC,对苯二甲酸和[Zn3(T3)2(H2O)6]·(BDC)3·12H2O(2).配合物1在160℃下通过溶剂热反应得到,具有八重贯穿srs型拓扑的三维结构;配合物2在室温下通过分层法得到,具有kgd型拓扑的二维网络结构.研究了配合物的热稳定性和配合物1的吸附性能.结果表明,配合物1可以选择性地吸附水蒸气和甲醇,而对乙醇没有吸附.     

[Zn(bim)2]·(H)2O)1.67: 具有方钠石拓扑结构的金属-有机敞开骨架

用液相扩散法合成了新颖的配位聚合物[Zn(bim)₂]· (H₂O)_1.67 (Hbim=苯并咪唑, bim=脱氢苯并咪唑), X射线单晶结构分析表明: 配合物以四连接、四面体型的[Zn(bim)₄]^2-为单元构筑成具有方钠石4²6⁴拓扑结构的三维网络. 其中每个方钠石的笼共有24个顶点, 为锌原子占据, 而每个笼内共有10个客体水分子(体积占有率约为18%).     

双核多吡啶铂(Ⅱ)-紫精二元电子给受体体系的光诱导电子转移

设计合成了紫精(MV2+)桥连4′-(4-甲基-苯基)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铂(Ⅱ)(4-CH3-PhN^N^NPtCl)的双核配合物1,{[MV2+(4-CH2PhN^N^NPtCl)22+]·4PF6–}.利用紫外可见吸收光谱、发光光谱、电化学循环伏安谱以及瞬态吸收光谱研究了体系的光诱导电子转移过程,发现在乙腈/甲醇混合溶剂中该二元体系光诱导电子转移的速率常数kCS大于1.4×108s–1,电子回传的速率常数kCR大于2.1×103s–1,电荷分离态寿命长达479μs.     

铕(Ⅱ,Ⅲ)双冠醚固态配合物的合成与性质研究

稀土冠醚配合物是引起人们广泛兴趣的研究领域。以往的研究工作中所涉及到的配体大都是分子中只含有一个冠醚环的单冠醚化合物,相对单冠醚配体而言,双冠醚配体中的两个冠醚环单元由于在一定条件下能产生协同作用,因而双冠醚配体对于某些金属离子具有更好的配位性能和选择性。我们在过去对三价及非三价稀土单冠醚固态配合物的合成和性质研究基     

亚稳态分子PCl(b~1∑~ )的猝灭速率常数

由于亚稳态分子PCl(b~1∑~ )可望成为化学激光工作物质,近十几年来,许多学者对这一分子做了不少工作.Coxon和Wickramaaratchi通过Ar(~3P_(0.2))与PCl_3的反应观察到了PCl的b~1∑~ →X~3∑~-△υ=0和A~3∏→X~3∑~-的发射Bielefeld和Setser等人测定了PCl(b~1∑~ )的辐射寿命及部分小分子对PCl(b~1∑~ )的猝灭速率常数.本工作利用Ar(~3P_(0.2))与PCl_3的反应,在流动体系中制备了清洁的亚稳态分子PCl(b,υ′=0)源;首次测定了20多种多原子分子对PCl(b,υ′=0)的猝灭速率常数,并讨论了影响猝灭的某些因素.1实验实验中用到的装置,前人已做过详细的描述.亚稳态原子Ar(~3P_(0.2))通过阴极放电产生,放电电压在300～400V之间,电流1～2mA.PCl_3由放电管下游的第一个试剂入口加入,猝灭试剂由第二个试剂入口加入.反应管设有两个观察口,用作光谱测量,反应管内的总压为3.5×10~2Pa左右,抽速为40～50m/s,猝灭测量采用定点法,使用的公式为