[Co(phen)_3]~(3+)和SWCNTs促进钌(Ⅱ)配合物对牛血清蛋白的电催化氧化

应用循环伏安法、微分脉冲伏安法、荧光光谱法和扫描电镜等方法研究了[Co(phen)3]3+(phen=1,10-邻菲咯啉)和单壁碳纳米管(SWCNTs)促进[Ru(bpy)2(tatp)]2+(bpy=2,2'-联吡啶,tatp=1,4,8,9-四氮三联苯)在铟锡氧化物(ITO)电极上对牛血清蛋白(BSA)的电催化氧化.结果表明,[Ru(bpy)2(tatp)]2+、BSA、[Co(phen)3]3+和SWCNTs间相互作用明显,BSA-SWCNTs的加入促进了[Ru(bpy)2(tatp)]2+在ITO上的电化学组装,[Co(phen)3]3+的加入则促进了组装到ITO电极上的[Ru(bpy)2(tatp)]2+对BSA的电催化氧化,在连续微分脉冲伏安图上呈现一个类似于色氨酸电催化氧化的特征氧化峰.通过改变离子强度、Ru(Ⅱ)或Co(Ⅲ)配合物配体结构和BSA浓度的研究发现,增强BSA与双金属键合剂间作用的因素有利于Co(Ⅲ)配合物诱导Ru(Ⅱ)配合物对BSA的电催化氧化.此外,BSA的电催化氧化响应在0.3~1.5μmol/L BSA浓度区呈线性增加变化,Co(Ⅲ)配合物的伏安响应呈线性减小.研究结果有助于理解双金属键合剂对蛋白质的电催化氧化作用,为蛋白质电化学传感器的构建提供强有力的依据.     

组蛋白促进[Ru(bpy)_2(dppz)]~(2+)和MWCNTs在ITO电极上的阳极共沉积

应用计时库仑法、循环伏安法、微分脉冲伏安法、荧光光谱和扫描电镜等方法研究了组蛋白(His)、[Ru(bpy)2(dppz)]2+(bpy=2,2'-联吡啶,dppz=邻联二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪)和多壁碳纳米管(MWCNTs)在铟锡氧化物(ITO)电极上的电化学共沉积.结果表明,His能促进[Ru(bpy)2(dppz)]2+和MWCNTs在ITO电极上的阳极共沉积(1.2 V vs.Ag/Ag Cl),所获得的复合膜呈现2对由表面电化学过程控制的氧化还原峰;通过研究His质量浓度和p H对复合膜中Ru(III)/Ru(II)氧化还原反应的影响,阐明了His作为媒介体调控[Ru(bpy)2(dppz)]2+和MWCNTs在ITO电极上共沉积的机理.在优化的条件下,复合物中[Ru(bpy)2(dppz)]2+发生氧化的电量在0.01~0.2mg/L和0.2~5.0 mg/L区间内与His质量浓度呈线性关系,其线性回归方程分别为ΔQ=3.24(±0.27)×10-6+2.95(±0.09)×10-4CHis(R=0.993)和ΔQ=5.92(±0.25)×10-5+6.26(±0.62)×10-6CHis(R=0.998).该研究建立的方法可应用于具有良好氧化还原性能的无机生物纳米复合材料的制备及蛋白质的固定与检测.     

流动注射电化学发光分析法测定土霉素

基于土霉素在铂电极上增强三联吡啶合钌[Ru（bpy）3^2＋]的电化学发光信号,并结合流动注射分析技术,建立了1种测定土霉素的电化学发光分析新方法.在含有5.0×10^-5mol/L Ru（bpy）3^2＋的pH=8.0磷酸盐缓冲溶液中,采用1.15 V的应用电位和2.0 mL/min的流速,测定土霉素的检出限为1.30 mg/L（S/N=3）,线性范围为2.50-25.0 mg/L,相对标准偏差小于1.50%（n=9）,加标回收率为97.4%-104%.该法简单、快速、灵敏,现已成功地用于药物制剂中土霉素含量的测定.     

光Fenton体系氧化降解水中孔雀石绿的研究

进行了光Fenton体系催化氧化降解染料孔雀石绿(MG)水溶液的研究,考察了光、pH值、Fe2+和H2O2投加量等因素以及阴离子的存在对MG降解率的影响。结果表明,室温（20 OC）下,pH=3.5±0.1、[Fe2+]0=0.25mmol/L、[H2O2]0=0.5mmol/L的条件下,经氙灯（λ > 290 nm）照射30 min后,MG水溶液（15 mg/L）的降解率达到95%以上。Cl-的存在对MG在光Fenton体系中的降解有阻碍作用,SO42-的存在对反应基本没影响,而NO3-促进了MG的氧化降解速率。     

铕离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极对三联吡啶钌(Ⅱ)的电催化氧化研究

利用电化学沉积法制备了稀土铕(Ⅲ)离子掺杂的类普鲁士蓝化学修饰铂电极,采用循环伏安法(CV)和示差脉冲伏安法(DPV)研究了修饰电极上Ru(bipy)32 的电催化氧化行为,探讨了Ru(bipy)32 的电催化氧化过程对其电致化学发光效率的影响.结果表明,该化学修饰电极对Ru(bipy)32 有稳定、良好的电催化氧化活性;在相同实验条件下,Ru(bipy)32 催化氧化过程的脉冲峰电流与裸铂电极上的脉冲氧化峰电流相比提高约一个数量级,其氧化峰电位也向阴极移动约15 mV,且催化峰电流与Ru(bipy)32 的浓度在0.05~0.5 mmol/L范围内呈良好的线性关系,线性回归方程为Ip=3.84 4.41C(r=0.999 5,n=4).同时,该化学修饰电极还可以大大提高Ru(bipy)32 的电致化学发光效率,非常有利于毛细管电泳电致化学发光联用技术的发展.     

不对称混合型配合物[Ru(ptp)(bpy)Cl]ClO4的合成与表征

合成了含三齿不对称多吡啶配合物[Ru(ptp)(bpy)Cl]ClO4和bpy分别表示3-(2-邻菲罗啉基)-1，2，4-三嗪并[5，6．f]菲和2，2’-联吡啶)，用元素分析(EA)、电喷雾质谱(ES-MS)、核磁共振氢谱(^1H-NMR)和电子吸收光谱(UV-vis)对其进行了表征，用循环伏安法和交流伏安法研究了配合物的电化学性质，由于ptp较强的吸电子能力，使它与[Ru(ptp)(bpy)Cl]ClO4和[Ru(pta)(bpy)Cl]ClO4相比，MLCT峰向长波方向移动，而阳离子的氧化峰也变得更正。     

基于二氧化钛纳米管的电化学发光传感器及其对铅离子的测定研究

合成了二氧化钛纳米管(TNTs)/三吡啶钌(Ru(bpy)32+)纳米复合物,用Nafion分散后修饰到玻碳电极上,制备成一种新型的电化学发光(ECL)传感器.分析并确定了电解质和pH是影响该传感器ECL的重要因素.探讨了电活性物质Ru(bpy)32+和乙二胺四乙酸(EDTA)的发光反应机理,并利用制备的传感器研究了低浓度下的铅离子对Ru(bpy)32+-EDTA体系发光强度的抑制作用.实验表明:该体系发光强度的变化值与铅离子浓度在5.048×10-7～4.603×10-5mol/L范围内呈现良好的线性关系,检测限可达1.0×10-5mol/L,具有检测铅离子含量的潜在应用价值.     

二茂铁衍生物对Ru(bpy)2+3发光猝灭的研究

研究二茂铁衍生物对Ru(bpy)32+的发光猝灭.按照文献[8-9]合成7种二茂铁衍生物,发现它们对Ru(bpy)32+的发光有明显的猝灭作用,通过Stern-Volmer公式分别求出了它们的猝灭速率常数kg和自由能变△G.研究了它们猝灭Ru(bpy)32+发光过程中的电子转移机理.     

Ru(bpy)2PIP(V)2+共振光散射法测定DNA

近年来共振光散射(Resonance Light scattering,简称RLS)技术被广泛地应用于生物大分子分析[1～3].基于酸性条件下DNA对Ru(bpy)2PIP(V)2+(bpy=2′2′-联吡啶,PIP(V)=(对氟)-2′-苯基邻菲咯啉)RLS的增强作用建立了一种核酸分析的新方法.     

草胺酸桥联Ni(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)新型异三核配合物的合成与表征

合成了 6种Ni(Ⅱ ) -Cu(Ⅱ ) -Ni(Ⅱ )的异三核配合物 { [(L) 2 Ni]2 [Cu(opba) ]} (ClO4) 2 ·H2 O ,{ [(L) 2 Ni]2 [Cu(Meopba) ]} (ClO4) 2 ·H2 O [opba =N ,N/-o -phenylenebis(oxamato) ,Meopba =4 -methyl-N ,N/- 1,2 -phenylenebis -(oxamato) ,L =2 ,2′ -bipyridyl(bpy) ,1,10 -phenanthroline(phen)和 4 ,4 -dimethyl- 2 ,2′ -bipyridyl(Mebpy) ]。通过红外光谱、紫外光谱、元素分析和摩尔电导等手段对其结构和物理化学性质进行了表征 ,并研究了它们的催化氧化性能     

一种新型钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备及其与ctDNA的作用研究

以1,10-邻菲啰啉、对硝基苯肼和三氯化钌等为原料合成一种新型钌(Ⅱ)多吡啶配合物-高氯酸[二(2,2'-联吡啶)(4,5-二氮杂芴-9-对硝基苯腙)]合钌(Ⅱ)[Ru(bipy)2DAFND](ClO4)2,采用元素分析、红外光谱、核磁和质谱等手段对其进行了表征。采用电子吸收光谱法、荧光法和粘度法等手段研究了配合物与ctDNA的相互作用,实验结果表明配合物以插入的方式与DNA键合,键合常数为8.91×105L/mol。     

对苯二酚在氧化石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为及测定

将分散在水中的氧化石墨烯滴涂到玻碳电极制成修饰电极.用循环伏安法和差分脉冲伏安法对对苯二酚在该修饰电极的电化学行为进行了研究.在pH值为6.5的磷酸盐缓冲液中,该修饰电极对对苯二酚具有良好的电催化作用.分别对氧化石墨烯的用量、支持电解质、pH和扫描速度等实验条件进行了优化.在优化条件下,对苯二酚的氧化峰电流与其浓度在1.0～100.0μmol/L范围内呈良好的线性关系,线性相关系数为0.989.信噪比为3时,检出限为0.1μmol/L.将该方法应用于模拟水样中对苯二酚的测定,回收率为97.6%～103.5%.     

电化学方法制备石墨烯修饰电极在亚硝酸根检测中的应用

采用循环伏安法直接制备了石墨烯修饰玻碳电极并对其进行了表征,研究了亚硝酸根在石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为.研究结果表明:石墨烯修饰电极对亚硝酸根的氧化有良好的电催化活性,在0.10 mol·L-1PBS缓冲液(pH值为7.0)中动态安培法检测亚硝酸根的线性范围为2.69×10-6～8.13×10-4 mol·L-1和8.13×10-4～8.56×10-3 mol·L-1,灵敏度分别为42.68和10.91 μA·(mmol·L-1)-1,检出限为8.68×10-7mol·L-1(3sb).利用该方法测定了土壤样中亚硝酸根的含量,结果令人满意.     

聚L-苯丙氨酸修饰电极测定对乙酰氨基酚

采用循环伏安法制备了聚L-苯丙氨酸薄膜修饰玻碳电极,研究了对乙酰氨基酚在该修饰电极上的电化学行为,建立了循环伏安法测定对乙酰氨基酚的新方法.研究发现:在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液中,聚L-苯丙氨修饰电极对对乙酰氨基酚存在灵敏的氧化作用,氧化峰电位负移50 mV.对乙酰氨基酚的浓度在2.0×10-5~2.0×10-4mol.L-1和8.0×10-7~2.0×10-5mol.L-1范围内与其峰电流呈良好的线性关系,检出限为5.0×10-7mol.L-1.对1.0×10-5mol.L-1对乙酰氨基酚平行测定5次,相对标准偏差为1.6%.该法可用于药品中对乙酰氨基酚的测定,结果满意.     

氢氧化镍/过氧化聚吡咯修饰电极的制备及电催化氧化

采用电化学方法制备了纳米氢氧化镍/过氧化聚吡咯复合膜修饰电极(Nano-Ni(OH)2/PPyox),研究了该修饰电极的电化学性质及其电催化活性.结果表明:在0.10 mol·L-1 NaOH溶液中,该修饰电极对葡萄糖具有较强的电催化活性,且具有良好的抗干扰性.在优化实验条件下,安培法检测葡萄糖的线性范围为2.0×10-7 ～5.0×10-5 mol·L-1(r =0.999 7)和5.0×10-5～1.0×10-3 mol·L-1(r=0.999 4),灵敏度分别为1017 μA·mM-1 ·cm-2和733 μA·mM-1·cm-2.     

双金属纳米氢氧化物复合膜修饰电极的制备及应用

采用电化学沉积结合电化学衍生法制备了纳米氢氧化钴/镍修饰电极（ Co-Ni（ OH）n/CCE）,研究了该修饰电极的电化学性质及其对葡萄糖的电催化活性.结果表明:该修饰电极对葡萄糖具有良好的电催化氧化活性.在优化实验条件下,线性方程分别为2.0×10-7～6.9×10-5 mol·L-1（灵敏度为249μA ·（mmol·L-1）-1）和6.9×10-5～1.0×10-3 mol·L-1（灵敏度为49.6μA·（mmol·L-1）-1）,检出限为1.0×10-7 mol·L-1,响应时间小于5 s.     

芦丁修饰玻碳电极对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的电催化氧化

研究了芦丁修饰电极的制备、电化学性质及其对NADH的电催化作用.修饰电极在0.1mol/L磷酸缓冲溶液中(pH 7.0)于0.0- 0.50 V电位范围内呈现一对氧化还原峰,其式量电位(E0′)为 0.305V.在pH 5.0-8.0范围内,其式量电位随pH值变化的斜率为-56.95 mV/pH.电极反应为2电子伴随着2个质子参与的过程,表观电极反应速率常数(ks)为18 s-1.该修饰电极对NADH具有很好的催化氧化作用.NADH浓度在0.1-5.0 m mol/L范围内其浓度与峰电流呈现良好的线性关系.     

石墨烯/铜-银合金复合膜修饰玻碳电极同时测定鸟嘌呤和腺嘌呤

采用简单的搅拌还原法制备了石墨烯/铜-银合金纳米复合物,基于该复合物修饰玻碳电极制备了新型的电化学传感器.用SEM和TEM扫描电镜对石墨烯和石墨烯/铜-银合金纳米复合物进行了表征.分别用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了鸟嘌呤和腺嘌呤在修饰电极上的电化学行为.结果表明,石墨烯/铜-银合金纳米复合膜显著促进了鸟嘌呤和腺嘌呤在电极上的电子传递速度.在0.1 mol/L醋酸盐缓冲溶液(ABS)中(pH 4.5),鸟嘌呤和腺嘌呤在该修饰电极上具有良好的电化学行为,鸟嘌呤和腺嘌呤分别在1.0¹00.0μmol/L浓度范围内,信号线性关系良好,相关系数分别为0.997和0.998.鸟嘌呤和腺嘌呤的检出限分别为6.0×10-8mol/L和5.0×10-8mol/L(S/N=3).将该传感器用于DNA样品中嘌呤碱基分析,得到(G+C)/(A+T)的比值为0.79.