M+PF-6(M=Li,Na,K,Rb,Cs)直接接触离子对的结构和光谱行为

六氟硼酸锂是目前商品化锂电池广泛应用的锂盐之一．但该盐的溶解度有限,热稳定性差,容易发生分解,高浓度溶液的性质研究也较少,很难获得其直接接触离子对的有关信息．本采用量子化学和振动光谱相结合的方法,详细研究了M^ PF^-6(M=Li,Na,K,Rb,Cs)直接接触离子对的结构和光谱行为．     

离子型氢化物MH(M=Li,Na,K和Rb)的分子形貌的研究

采用MP2/6-311++G(3df,3pd)方法(RbH使用MP2/CEP-121G方法)优化得到了离子氢化物MH(M=Li,Na,K和Rb)的几何构型,计算了分子的第一电离能.使用MELD精密从头计算中的CISD/6-311++G**方法(RbH使用CISD/3-21G),并结合我们自编的分子形貌程序,描绘出了离子氢化物的分子形貌.讨论了电离能、极化率(仭)与分子轮廓的关系,得到了由Li H到RbH,离子化合物的电离能依次减小,极化率依次增大,轮廓依次增大的变化规律.定义和计算了MH氢化物的内禀特征参数,比较了化合物中的氢和碱金属端轮廓值与孤立原子的相对大小,发现了离子化合物MH中H原子端膨胀,金属原子端收缩的现象.通过这些分子的分子形貌研究,将为进一步探讨和认识这些氢化物及其团簇的结构和性质,提供一种直观的工具.     

MEu(PO3)4 (M = Rb, Cs)的晶体结构研究

采用高温熔盐法合成了2个碱金属稀土磷酸盐MEu(PO3)4(M=Rb,Cs),用单晶X射线衍射技术确定其晶体结构.这2个晶体化合物是异质同构体,属于单斜晶系,空间群为P21/n(Z=4).在该结构中,PO4螺旋双链与MOll和EuO8多面体相连接构成了一个三维的网络框架结构.     

MEu(PO3)4 (M = Rb, Cs)的晶体结构研究

 采用高温熔盐法合成了2个碱金属稀土磷酸盐MEu(PO3)4 (M=Rb,Cs),用单晶X射线衍射技术确定其晶体结构．这2个晶体化合物是异质同构体,属于单斜晶系,空间群为P21/n (Z=4)．在该结构中,PO4螺旋双链与MO11和EuO8多面体相连接构成了一个三维的网络框架结构．     

Fe(phen)3CdI4在甲醇-水混合溶剂中的溶解度

在293.15～318.15K(间隔5K)下,用分光光度法测定了大分子强电解质Fe(phen)3CdI4(简称FPCI,以下同)在纯水、纯甲醇及甲醇-水混合溶剂中的溶解度.结果表明FPCI溶解度随温度升高而增大;随混合溶剂中甲醇含量的增加呈先增大后又减小的趋势.用溶剂结构理论对FPCI溶解度的变化规律进行了讨论.     

用ESR和XRD法研究MoO_3、M_2CO_3、(M=Li、Na、K、Cs)-MO_3焙烧过程中的固相反应

ＥＳＲ研究结果发现ＭｏＯ３在焙烧过程中可以失去晶格氧,生成Ｍｏ５＋,当加入一定量的Ｎａ＋、Ｋ＋时,可促进这一反应的进行,但Ｌｉ＋、Ｃｓ＋的加入则对这一反应有抑制作用。用ＸＲＤ对焙烧后的Ｋ２ＣＯ３－ＭｏＯ３体系测试时,发现有非计量型化合物生成。     

M@C40(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对M@C40(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)进行计算研究,发现碱金属和碱土金属原子内嵌富勒烯C40在热力学上是稳定的,并随内嵌原子半径的增大,原子靠近碳笼中心,同时改变了碳笼的几何和电子结构,改变了氧化还原活性.稳定性从小到大的次序为:K@C40,Na@C40,Li@C40;Mg@C40,Be@C40,Ca@C40.     

盐在非水混合溶剂中的溶解度和溶剂化数的研究——KCl(KBr)+1,2-丙二醇+惰性溶剂体系,298,15K

本文在298.15K下测定了KCl,KBr在1.2-丙二醇中的溶解度,其结果表明,这些盐的溶解度随混合溶剂组成变化,遵守李芝芬等人提出的经验规律,并改进了他们提出的溶剂化数计算公式。     

Si4M(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,B,Al)原子簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311G*水平上,对Si5原子簇各稳定构型中的一个Si原子,经M(M=Li,Na,K,Mg,Mg,Ca,B,Al)取代后所得到的各种Si4M原子簇的几何构型,进行优化和频率计算,获得它们的稳定结构.在所有的Si4M原子簇中,具有C2v对称的三角双锥结构是最稳定的构型,且同一主族金属原子,按照从上到下的顺序,Si-M键Mulliken重叠布居数依次减少,键强度依次减弱,键长依次变长;同一周期金属原子,按照从左到右的顺序,Si-M键Mulliken重叠布居数依次增大,键强度依次增强,键长依次变短.与同一主族和同一周期的原子共价半径的变化规律是一致的.     

Fe(Phen)_3(ClO_4)_2H_2O在甲醇 - 水混合溶剂中的溶解度

在２８３．１５～３１８．１５Ｋ（间隔５Ｋ）下,用光度法测定了离子缔合物Ｆｅ（Ｐｈｅｎ）３（ＣｌＯ４）２Ｈ２Ｏ（简写为ＦＰＣ,以下同）在水及甲醇—水混合溶剂中的溶解度．经微机曲线拟合给出溶解度Ｓ随温度Ｔ及甲醇质量百分比浓度Ｗｔ％的经验关系ｌｇＳ＝１．９５８＋１．３０５×１０－２Ｗｔ％－（１５０３．４＋３．０８５×１０－２Ｗｔ％）／Ｔ．用溶剂结构理论对ＦＰＣ溶解度的变化规律进行讨论．     

NaSCN和Na2S2O3在水-乙醇混合溶剂中的溶解性能研究

利用乙醇溶析结晶法从脱硫废液中分离NaSCN,采用平衡法测定Na2S2O3、NaSCN在水和水-乙醇混合溶剂中的溶解度,探讨其随温度及乙醇体积分数的变化趋势.结果表明,加入乙醇作溶析剂使Na2S2O3在混合溶剂中的溶解度减小;乙醇的体积分数较大时,Na2S2O3的溶解度接近0,此时进行分离能从脱硫废液中得到纯度较高的NaSCN;在温度为308.15 K、乙醇体积分数为0.2～0.3时,Na2S2O3和NaSCN的溶解度差值最大.     

碱金属团簇M4(M=Na,K)稳定几何构型的HMO方法

利用HMO法对碱金属团簇M4(M=Na,K)的结构进行计算,从理论上对其应采取的稳定几何构型进行了推断,其定性结果与实验及其它更精确算法的结果基本一致。     

德拜势下正电子与碱金属原子(Na、K、Rb、Cs)碰撞的电子偶素形成过程

应用光学势方法研究了德拜等离子体环境下,能量在2～60 eV正电子与碱金属原子碰撞过程中的电子偶素(Ps)形成.通过碱金属原子的模型势对其进行德拜等离子体环境下的修正来描述靶原子体系的波函数,由Debye-Hückel势描述粒子间(电子与原子实之间)的相互作用.计算了不同屏蔽因子下的电子偶素形成截面,研究了屏蔽库仑势对...     

HB（N5）3M （M=Li, Na, K, and Rb）： A new kind of pentazolides as HEDMs

HB(N5)3M (M = Li,Na,K,and Rb) have been investigated as potential high-energy density materials in the present paper by means of density functional theory.They all show kinetic stabilities as to the breakup of N5 ring.Their kinetic stabilities decrease in the order of Li,Na,K,and Rb.Compared to HB(N5)3K and HB(N5)3Rb,HB(N5)3Li and HB(Ns)3Na have higher transition state barriers and are of significantly higher energy content,and thus they are suggested to be more practical and suitable as potential high-energy density materials.     

一价四苯硼盐在混合溶剂中热力学性质的研究(Ⅱ)—KBPh_4在(H_2O-CH_3OH)混合溶剂中的溶解度

用光度法测定了不同温度下 KBPh4在水及不同组成 (H2 O- CH3OH )混合溶剂中的溶解度 .实验结果表明 ,KBPh4的溶解度随温度的升高而增大 ,指定温度下 ,溶解度随混合溶剂中的甲醇 (CH3OH)物质量的分数增加而增大 .     

氯化锂在乙醇(异丙醇)-水混合溶剂中的溶解热

使用RD-Ⅰ型量热计-微机数据处理系统测量了298.15 K下LiCl在不同组成C2H5OH-H2O、(CH3)2CHOH-H2O混合溶剂中的溶解热.利用Debye-Hückel第二极限公式计算了一定醇摩尔分率下的标准溶解热ΔH∞s.用Pitzer(1980)模型进行了关联.用Desnoyers提出的公式计算盐在水-醇中的焓离子对相互作用参数h12.     

电解质在非水混合溶剂中溶解度和溶剂化的研究——盐—甲醇—非电解质

本文测定了KCIO_3,NaNO_2,NaNO_3三种盐在甲醇—苯,甲醇—甲苯,甲醇—环己烷,甲醇—四氯化碳和甲醇—1,4—二氧六环以及KCJ在甲醇—苯和甲醇—甲苯中溶解度,与非电解质的摩尔分数X_(Ne)的关系符合经验公式log(s_o/s_m)=kX_(Ne),其中s_o和s_m分别为盐在纯甲醇和混合溶剂中的溶解度。同时得到了与非电解度体积分数φ_(Ne)的经验公式log(s_o/s_m)=k_φφ_(Ne),其中K_φ称为第二介质常数。盐的溶剂化数近似地符合公式n_ n_=-2 log(s_o/s_m)/logφ_P。本文从改进的Born公式,推导出第二介质参数k′的理论计算公式 k'=Ne~2/2.303×4RT(1/r_ _ 1/r_- _)D_o-D_(Ne)/D_o~2式中N为Avogadro常数,e为电子电量,R和T具有通常意义,γ_ 和γ_-分别为正负离子的晶体半径,_ 和_-分别为正负离子在溶液中的半径比晶体半径为大的增量,D_o和D_(Ne)为甲醇和非电解质的介电常数。计算的k′和实验的k_φ数值相近,k′对k_φ有一定的预示。     

R+-SiF3(R=Li,Na,K)分子构型及稳定性的理论研究

在B3LYP/6-311 G(2d,2p)理论水平上对R -SiF3(R=Li,Na,K)各构型进行结构优化,NBO原子电荷分析用NPA程序.用同样的理论水平上对R -SiF3(R=Li,Na,K)进行零点能、总能、焓、相对能量计算和碱金属离子亲和能计算,计算出能量结合频率分析确定配合物构型的稳定性.优化的几何构型、NBO分析表明R (R=Li,Na,K)和SiF3形成的是离子偶极型配合物.Li ,Na ,K 形成最稳定分子的亲和能分别是90.46KJ/mol、57.52KJ/mol和37.83KJ/mol.足够大的锂离子亲和能表明锂离子吸附SiF3的配合物能被锂离子吸附质谱仪探测到.     

298K时NdCl3在混合溶剂(DMF-H2O)中电导的研究

在298K时测定了NdCl3在混合溶剂N,N-二甲基甲酰胺-水(DMF-H2O)中的电导率,利用公式计算了稀土氯化盐NdCl3的摩尔电导率,使用Origin软件进行线性拟合,外推得到NdCl3在混合溶剂(DMF-H2O)中的无限稀释摩尔电导率λ0=300.01S·cm2·mol-1,并讨论了在298K时浓度对NdCl3在混合溶剂(DMF-H2O)中电导率和摩尔电导率的影响.在298K温度时随溶液浓度的增加,稀土氯化盐NdCl3在混合溶剂(DMF-H2O)中的电导率逐渐升高;摩尔电导率逐渐减小.     

ZnCl_2在混合溶剂(乙醇-水)中的热力学性质

应用锌电极和Ag-AgCl电极组成可逆电池,通过测定电池的电动势,应用Nernst 方程和Debye-Hückel极限公式,求得不同温度下ZnCl2在混合溶剂(乙醇-水)中的平均离子活度系数,计算ZnCl2在混合溶剂中的相对偏摩尔自由能,并据电解质溶液的溶剂化理论对ZnCl2的平均离子活度系数及相对偏摩尔自由能的变化规律进行了初步的讨论.