试谈氢卤酸的强度

着重从卤离子X~-的质子亲合能和卤素的电负性的微观角度,分析并解释氢卤酸的强度变化规律,对HF是弱酸在浓溶液中又变为强酸的实验事实作了比较确切的阐述。同时,也从化学热力学角度扼要地介绍氢卤酸的强度变化规律。     

C6H5X·Y-（X，Y=F，Cl，Br，I）中氢键和卤键的理论研究

通过MP2／aug—cc—pVDZ理论方法计算研究了C6H5X·Y-（x,Y=F,Cl,Br,I）体系中的氢键和卤键．计算表明所有的卤代苯都能与卤素离子形成氢键相互作用,氢键强度顺序为：C6H,F〈C6H5C1〈C6H5Br〈C6H5I;F-〉Cl-〉Br-〉I-．C6H5Cl,C6H5Br,C6H5I能与卤素离子形成卤键相互作用,卤键强度顺序为：C6H5Cl〈C6H5Br〈C6H5I;F-〉Cl-〉Br-〉I-．分析结果可以发现体系中的卤键强度差异要大于氢键,说明在此体系中卤键具有比氢键更大的选择性．     

C6H5X·Y-（X,Y=F,Cl,Br,I）中氢键和卤键的理论研究

通过MP2/aug-cc-pVDZ理论方法计算研究了C6H5X.Y-(X,Y=F,Cl,Br,I)体系中的氢键和卤键.计算表明所有的卤代苯都能与卤素离子形成氢键相互作用,氢键强度顺序为:C6H5FCl->Br->I-.C6H5Cl,C6H5Br,C6H5I能与卤素离子形成卤键相互作用,卤键强度顺序为:C6H5ClCl->Br->I-.分析结果可以发现体系中的卤键强度差异要大于氢键,说明在此体系中卤键具有比氢键更大的选择性.     

氯代1,3,5-三嗪与卤素离子非共价键相互作用的理论研究

在MP2/aug-cc-pVDZ计算水平上研究了氯代1,3,5-三嗪与卤素离子复合体系C3N3H2Cl.X-(X=F,Cl,Br,I)的氢键、卤键、π相互作用和电荷转移复合物结构和强度.计算显示这些相互作用强度顺序均表现为F->Cl->Br->I-.C3N3H2Cl.X-体系的氢键和卤键强度大于C6H5Cl.X-体系氢键和卤键强度.F-的各相互作用强度相差较大,而Cl-,Br-,I-的氢键、π相互作用和电荷转移作用强度相近,并且明显大于卤键强度.     

烯烃和环卤鎓离子的构型与加成产物的关系

本文阐述了,在烯烃与卤素或次卤酸的加成反应中,烯烃和环卤鎓离子的构型与加成产物间的关系;并指出了,在研究推导烯烃与卤素或次卤酸的加成产物时所应遵循的一般规律。     

卤素含氧酸离子XO^—n中的p—dπ配键

卤素含氧酸的电子结构与其热稳定性、酸强度及氧化性有着密切的关系。过去人们对含氧酸的电子结构及其与性质的关系曾作过许多研究[1-4]，但均存在一些不足之处。为澄清对卤素含氧酸离子性质递变规律的认识，笔者引用对进行CNDO计算结果定量说明X－O键中存在较强的P－dπ配键，并讨论了与p－dπ配键密切相关的离子的性质，得到较为满意的结果。1CNDO计算苏州大学曹阳等[5,6]建立了适合于计算σ、π、δ杂化轨道的集居数分析方法，并对一些卤素含氧酸根离子进行CNDO计算，通过对Mulliken重叠集居数和重叠积分进行分割，计算得到了X-O…     

氢卤酸强度的热力学分析

文章用定量的方法从热力学角度分析氢卤酸强度的变化趋势。     

硫化铋溶解性的热力学研究

运用化学热力学基础理论和方法研究了硫化铋在无氧化性强酸和可溶性碱金属卤化物溶液中的溶解性.结果表明硫化铋只能溶于氢卤酸(除氢氟酸外)、稀硫酸与碱金属卤化物的混合液中,不能溶于稀硫酸中.硫化铋能溶于氢卤酸,主要是溶液酸效应及配位效应同时作用的原因,也就是该溶解过程发生了"复分解--配位"二步反应,而不是硫化铋的碱性所为.     

关于氢卤酸与醇反应生成卤代烷的讨论

关于卤化氢与醇反应生成卤代烷,在国内有机化学教科书中,有两种说法.一种是,醇与氢卤酸反应生成卤代烷和水,这是制备卤代烷的一个重要方法.另一种是,醇与氢卤酸反应生成卤代烷,并不是一个很好的反应途径,尤其是从合成的观点着更是如此.笔者认为这两种说法并无矛盾,前者是指B—位上无分支的一元醇与氢卤酸反应而说的.如:正物第一醇与氢卤酸的反应:     

应用热力学讨论氢卤酸的强度

本应用热力学知识讨论氢卤酸从HF→HCl→HBr→HI酸性依次增强的变化规律。     

2，4—二甲基卤代苯热解机理的理论研究

用Gaussian98程序包中的AM1法,通过UHF计算对模拟设计的2,4－二甲基苯系列化合物的5种热解途径进行了量子化学理论研究。计算结果表明：卤素的存在对本系列化合物甲基C－H键的热解断裂难易有影响且表面为“二分组效应”,即F,Cl对苯环上甲基C－H键有热活化作用,而Br,I有热稳定作用,但差异不大。对于C－X键,江卤素原子是Cl与I时,卤代苯上的C－X键的热反应活性大甲基上的C－H键。对以上结果从优化的几何构型、自由基的生成焓及相对总能量上进行了分析,且得到相一致结果。     

Y型分子筛的铝原子分布及其对分子筛酸强度的影响

应用量子化学密度泛函理论,Y型分子筛上对Al原子的分布及其对分子筛酸强度的影响进行了研究。计算采用GGA-BLYP的泛函对30T簇模型进行了研究。计算结果表明,随着Si/Al的增加,Al原子多数分布在六元环的对称位置,且根据去质子能的大小,可以看出Al原子含量与酸强度有关,酸强度随Al原子含量增加而有所降低。     

氯代乙炔HCCCl与卤代乙炔HCCR(R=Cl,Br)分子间相互作用的理论研究

在MP2/6-311++G(d,p)水平上,对氯代乙炔HCCCl与卤代乙炔HCCR(R=Cl,Br)分子间所有可能存在的复合物进行了全自由度能量梯度优化,通过相同水平上的频率验证分析发现了3类稳定的分子间相互作用模式:卤键型(I)、π-卤键型(II)和π-氢键型(III).其中,π-氢键是最强的分子间相互作用模式.SAPT(Symmetry Adapted Perturbation Theory)能量分解结果表明:在构型I复合物的分子间的相互作用中,色散能占主导地位;在构型II复合物中,诱导作用是最重要的吸引作用;而在构型III复合物中,静电能和色散能大小相当,两者一起决定了复合物相互作用能的大小.     

碘分子与卤族元素离子的相互作用及溴与溴化鉀的紫外光谱

关于卤族元素的分子与其离子的相互作用而生成某种状态的化合物的研究,是海水化学和海水化工中较有实际意义的课题。其中碘分子与卤离子生成络合物的探讨已有不少报导,但有关多卤络合物的研究,均是在卤素分子浓度较高的情况下,以及在非水溶液中的“多聚反应”。我们用分配法研究了在碘分子浓度较低的情况下,碘分子与氯离     

卤素阴离子与氨分子复合物分子间氢键的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了卤素阴离子X-(X=F,Cl,Br,Ⅰ)与氨分子NH3复合物势能面上的稳定点,计算结果表明氨分子通过一个近似直线的单氢键结合到卤素离子上,优化的几何结构和自然键轨道(NBO)分析表明卤素离子X- (X=F,Cl,Br,Ⅰ)与NH3分子形成的复合物以离子偶极型(ion-dipole)分子的形式存在.     

卤素正氧化数的特征及其成因分析

卤族元素(除氟外)在化合物中有多种正氧化数,而其相邻的正氧化数之间的差值大多等于2。对卤素正氧化数表现的这一特征,目前比较流行的解释来自于中心卤原子的“价对拆单”观点。本文讨论了该观点的实用意义及其局限性,提出了适用卤素含氧酸及酸根离子的“形成配位键”的观点作为“价对拆单”观点的必要补充。分析了不同情况下卤素正氧化数特征的成因,并进而导出了化合物中中心卤原子价对是否拆单的定性判据一配位元素与中心卤原子对应元素的电负性差值这一结论。     

活性基因化学反应性能的研究

用电位滴定分析氮,溴离子含量及用指示滴定分析硫酸根离子的方法进行了—氮—Ｓ—三氮苯,Ｎ—β—卤代乙基磺酰胺及β－羟基乙基砜硫酸脂活性基在不同温度下,不同ｐＨ值下的均相水解反应动力学的研究。实验结果说明,—氮—Ｓ—三氮苯的水解速度随介质酸性或碱性的增加,温度的升高而增加。β—羟某乙基砜硫酸酯在６０℃下,ｐＨ不大于１０．９时主要发生消去反应形成乙烯砜。而Ｎ—β—卤代乙基磺酰胺卤素水解的反应速度是随介质ｐＨ的增加,温度的升高而增加,但结构相似的Ｎ—β—卤代乙基甲酰胺卤素水解的反应速度却不受ｐＨ值变化的影响。     

电解质对溶液中气泡大小的影响

本文利用激光粒径分析仪，研究了在鼓泡塔反应器中电解质溶液对气泡大小的影响。实验结果表明，气泡表面吸附电解质离子后改变了气泡表面的性质，抑制了气泡的聚并，使气泡的平均直径减小。还发现气泡大小与电解质溶液的离子强度有关，而与离子的类型关系不大，并得到气泡直径与离子强度的关联式。     

过渡元素族价态化合物的氧化性初探

关于过渡元素族价态化合物氧化性变化规律之讨论,尚无统一认识。本文笔者从含氧酸根键的强度和中心离子受电子轨道势能递变情况对过渡元素族价态化合物氧化性及其递变的影响,从不同侧面进行了初步探讨。     

离子强度对S_2O_8_2_与I_反应活化参数的影响

在不同离子强度下，测定了过二疏酸钾与碘化钾反应速度常数，利用Ｅｙｒｉｎｇ’ｓ公式计算反应过程的活化参数。研究了离子强度对化学反应活化参数的影响。结果表明活化参数（Ｅａ、Δ￣≠Ｈ＿ｍ、Δ￣≠Ｓ＿ｍ）与离子强度（Ｉ）存在着较好的线性关系，熵效应起主导作用。