乙醇自由基代谢机理的理论研究

目的从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索,提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在CCSD(T)/6-311G(2d,2p)//B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下,采用量子化学方法详细研究了C_2H_5OH与·OH、H_2O_2和·O_2H的反应。结果 (1)乙醇与·OH和·O_2H自由基的反应都存在3类反应(氢抽提、C—C键断裂和S_N2取代)。(2)在乙醇与H_2O_2的反应中,以H_2O_2形成的水合氧自由基(·OOH_2)直接插入乙醇的C—H键生成乙二醇为主,此外H_2O_2也可均裂为2个·OH和异裂为·H+·O_2H自由基。结论乙醇与自由基(·OH、·O_2H)和H_2O_2反应中,分别以α氢抽提过程和·OOH_2插入乙醇的α-C—H键生成乙二醇为主要反应。     

IO与ClO自由基反应机理的理论研究

利用B3LYP方法研究了IO与ClO反应的微观机理,找到了反应过程中的稳定中间体和过渡态,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了各驻点之间的相互转化关系.计算了各反应通道的能垒和离解能,对各个产物确认了最可能进行的反应通道,比较发现产生I原子的通道要比产生Cl原子的通道容易发生,其中生成l与OClO产物需要越过的势垒最小,因此I与OClO为主要产物,ICl与O2为次要产物.     

OBrO与OH自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法研究了OBrO与OH自由基反应的微观机理.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率;并在CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上计算了他们的零点能(ZPE)、相对能量及总能量.计算结果表明,OBrO与OH自由基反应经过缔合、H转移和离解等复杂过程,最终得到四种产物,分别为HOBr+1O2、HBr+1O3、BrO+HO2和HBrO+1O2.从能量上看,形成HBrO+1O2这条通道最难进行,而形成HO2+BrO、HBr+1O3和HOBr+1O2的通道在动力学上更容易发生.     

理论研究OCS与CN自由基的反应机理

氧硫化碳(OCS)是大气中含量丰富的含硫气体,也是唯一一种能通过扩散进入平流层的含硫物种. 采用高水平分子轨道理论方法研究了OCS与CN自由基在2A′势能面上的反应机理. 在B3LYP/6-31G(2df)水平下优化了反应物、中间体、过渡态及产物的构型参数,并进行了振动频率分析. 单点能计算采用QCISD(T)/-311+G(3df)理论水平. 在QCISD(T)/6-311+G(3df)//B3LYP/6-31G(2df)水平下构筑了反应的势能剖面. 计算结果表明：在通常的大气条件下,NCS和CO是主要反应产物. 然而,随着温度的升高,生成CNS和CO的反应通道可能变成竞争反应通道.     

COS与OH自由基反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（Dzr）和G3方法,对COS与OH自由基的反应进行了理论研究．在UB3LYP／6-31G^＊,UB3LYP／6-311^＋＋G^＊＊和G3计算水平上,优化了反应势能面上各驻点（反应物、产物、中间体和过渡态）的几何构型,在UB3LYP／6-31G^＊水平上通过内禀反应坐标（mc）计算和振动分析,对过渡态进行了确认,并确定了反应机理．研究结果表明,反应主要产物为CO和SOH．     

C1＋CH3I反应的微观机理的理论研究

利用从头算方法,对多通道反应体系Cl十CH3I的反应机理进行了理论研究．在MP2／3—21G^＊＊水平下,优化了反应物、络合物、生成物和过渡态的几何构型,并对得到的平衡几何构型进行了简谐振动频率分析．在相同水平下以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标理论,计算了反应的最小能量路径．并且在QCISD（T）／MIDIx高水平下进行了单点能量校正,对反应分子静电势拓扑图及各反应通道反应能垒进行了分析．结果表明：该反应存在4条可行的反应通道,其中氢提取反应通道生成HCl和CH3I为主反应通道,其他反应通道为次反应通道;CH3I中的H原子被Cl原子取代后,使碳氢键变得更为活泼．     

OH自由基与CS2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对OH自由基与CS2的反应进行了研究,在B3LYP／6-31G*,B3LYP／6-311 G(3df，3pd)G3计算水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何构型，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，研究结果表明：OH自由基与CS2反应的产物为COS和SH，计算结果与实验结果一致。     

OXO(X=Cl,Br)自由基与CO和NO自由基反应机理的理论研究

对CO和NO自由基与OXO(X=Cl,Br)自由基反应机理进行了理论研究.在MP2/6-311 +G(d,P)水平下优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并对所有平衡构型进行了简谐振动频率分析.在相同的计算水平下以过渡态为出发点,利用内禀反应坐标(IRC)理论得到了反应的最小能量路径(MEP),能量信息的进一步校正在较高的MCQCISD//MP2/6-311+G(d,p)水平下完成.研究结果表明,该反应体系可发生氧抽提反应,其中NO与OClO的反应是最具有动力学优势的.     

1CCl2+O2反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311+ +G(d,p)水平上研究了二氯卡宾1CCl2与O2在单重态势能面上的微观反应机理.优化了中间体、过渡态和产物的构型,并得到了相应的能量值.研究发现1CCl2+O2反应有4种产物通道:CO2+Cl2、CO2+2Cl、ClCO+ClO和CO+Cl2O,且前两种是主要通道.     

Cl＋CH2ICl反应机理的理论研究

利用从头算方法,对多通道反应体系Cl CH2ICl的反应机理进行了理论研究.在MP2/3-21G(d,p)水平下,优化了反应物、络合物、产物和过渡态的几何构型,并对得到的平衡几何构型进行了简谐振动频率分析.在相同水平下,以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标理论计算了反应的最小能量路径.并且在QCISD(T)/MIDIX高水平下进行了单点能量校正.结果表明:反应存在6条可行的反应通道,其中生成ICl和CH2Cl的通道为主反应通道,其他反应通道为次要反应通道.     

CH3CN与NO+反应动力学的理论研究

用密度泛函理论在QCISD/6-311 G**//B3LYP/6-311G*水平上对星际分子CH3CN和NO 的反应机理和动力学进行了理论研究,得到了体系的势能面信息和可能的反应机理:CH3CN和NO 反应中共存在9个反应通道、4种中间体和11种过渡态,并得到CH2 CHN2O,CH2C N2OH,CH3NC NO 和CH3C N2O 4种产物;从能量变化角度考虑,CH3CN NO →CH3NC NO 应为主反应通道.     

低功率激光照射对急性骨骼肌钝挫伤大鼠自由基代谢的影响

采用美国FDA认可的ErchoniaEML（ML2）型GaAlAs低功率激光器,对急性骨骼肌钝挫伤模型大鼠进行治疗,观察低功率激光照射对损伤骨骼肌再生与修复过程中自由基代谢的影响,探讨低功率激光对骨骼肌损伤的防治作用．结果发现,低功率GaAlAs激光照射能显著提高受损肌肉的SOD活性,增强抗氧化能力,减轻氧化损伤．     

天然酵母菌利用海藻酸生成乙醇的代谢机理研究

天然酵母菌利用褐藻生成乙醇可以规避传统生物乙醇生产方法的不足,正在成为能源领域关注的热点之一,但是其代谢机理尚不明确。考察了不同碳源对季也蒙酵母(Meyerozyma guilliermondii)发酵生产乙醇的影响;通过高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱法(GC)测定了海藻酸代谢过程中重要中间产物含量的动态变化。结果表明：季也蒙酵母可以直接利用甘露糖醛酸和古洛糖醛酸这两种单体进行乙醇发酵;在发酵过程中,中间产物丙酮酸、3-磷酸甘油醛和乙醛的浓度均呈现先增大后减小的趋势,但3-磷酸甘油醛的浓度变化较小。建立了海藻酸的代谢途径模型,并通过乙二胺四乙酸(EDTA)添加试验和镁离子浓度控制试验初步验证了该模型,推测海藻酸的代谢途径为：酵母菌产生胞外海藻酸裂解酶,将海藻酸裂解成寡聚海藻酸,随后进一步降解为低聚体;进入酵母菌细胞后,低聚体转化为糖醛酸单体等前体物质,随后转化为3-磷酸甘油醛、丙酮酸等中间产物,然后在丙酮酸脱羧酶及乙醇脱氢酶的作用下,最终生成乙醇。     

槲皮素对运动训练大鼠肝组织自由基代谢及运动能力影响实验研究

通过对大鼠在安静状态、非力竭运动状态及力竭运动状态下肝组织中总超氧化物歧化酶(T—SOD)、铜锌超氧化物歧化酶(CuZn—SOD)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)、过氧化氢酶(CAT)活性及丙二醛(MDA)含量的测定，分析了槲皮素对运动训练大鼠肝组织自由基代谢及运动能力的影响．结果表明，槲皮素对运动训练大鼠肝组织产生的自由基具有清除效果和保护作用，可减少运动后因脂质过氧化产生的内源性自由基对机体的损伤，保护细胞膜的完整性，从而增强抗氧化酶活力．提高大鼠运动能力．     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

CS自由基与O2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对CS自由基与O2的反应进行了研究．在UB3LYP／6—31G^*．UB3LYP／6-31 G^**和G3计算水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何构型，在G3水平上计算了它们的能量，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性．研究结果表明：CS自由基与O2反应有3条通道，其中1条反应活化能很小，反应极易发生．计算结果与实验结果相一致．