二氯卡宾与一氧化碳加成反应机理的量子化学研究

因卡宾类化合物在化学合成中被广泛采用．这类物质与其它化合物反应的微观机理越来越被人们重视，目前有大量的文献报道［１～６］．Ｈｏｆｍａｎｎ［２，３］利用ＺＨＭＯ方法对卡宾环加成反映的研究得到了该类反应无活化能的结论；文［４］和文［５，６］的研究表明，该...     

CFH2与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法，在6-311 G^**基组水平上研究了CFH2与臭氧反应机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在UIQCISD／6-311 g^**水平上计算了它们的能量，并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，同时应用经典过渡态理论计算了反应的速率常数，研究结果表明，CFH2自由基与臭氧间的反应活化能很小，反应活性很大，其对大气臭氧的损耗也将很大．同时发现CFH2与O3的反应是强放热反应。     

二氯卡宾消耗臭氧的反应机理研究

采用密度泛函理论对单重态势能面上的二氯卡宾1 CCl2与臭氧1 O3反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上全参数优化反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,同时使用内禀反应坐标(IRC)在同一水平上对过渡态与中间体之间的联系进行了确认,并且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了各驻点的单点能.研究得到1 CCl2与1 O3反应的8种产物通道,即P1(Cl2CO+1 O2)、P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)、P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl),其中通道P1(Cl2CO+1 O2)是最主要的产物通道,通道P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)对反应体系的产物贡献依次减小,而通道P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl)很难生成.     

CH2自由基和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH2与OH自由基反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,经振动分析证实了中间体和过渡态的真实性,并在G3水平上计算了它们的能量．研究结果表明,OH自由基与CH2自由基反应为多通道多步反应过程,从反应的活化能来看,每一条通道都是可行的,比较反应通道的控制步骤的反应活化能发现,CH2与OH自由基反应主要通道是IMl→TSl→H2CO＋H．     

CH2O与H反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(3df,3pd)基组水平上研究了CH20与H自由基反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在CCSD(T)水平上计算了它们的能量．振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,从对CH20与H的反应机理的研究结果看,CH20与H原子反应为3条反应通道多步反应过程,cH20与H原子反应的主要反应通道是CH20 →H→TS6→CHO H2,其主要产物是自由基CHO和H2,与实验结果吻合．     

二氯卡宾与苯环加成反应机理的量化研究

用限制的Hartree-Fock从头算分子轨道理论研究了单重态二氯卡宾与苯的环加成反应机理,采用HF/3-21G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量.结果表明,该反应途径由两步组成:(I)两反应物(R1 R2)首先生成一复合物(CM),它是一无势垒的放热反应,放出的能量为5.70 kJ mol-1;(II)复合物(CM)经过渡态(TS)异构化为产物(P),其势垒为78.93 kJ mol-1.     

CO和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平下研究了CO与OH自由基反应的微观机理.全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性.在G3水平上计算了它们的能量,OH自由基与CO反应机理的研究结果显示:OH自由基与CO反应为双通道反应过程,分别为(1)CO OH→IM1→TS1→CO2 H;(2)CO OH→IM1→TS2→IM2→TS3→CO2 H.其中通道(2)的活化能较低,为主要反应通道.     

NO与OH自由基反应机理的理论研究

用MP2方法，在6-311 G(d，p)基组水平上研究了NO与OH自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，考虑零点能校正，同时采用QCISD(T)/6-311 G(d，p)方法得到了更为精确的能量．振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性，IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性．从对NO与OH自由基反应机理的研究结果看，NO与OH自由基反应为双通道反应过程，分别为：NO OH→IM1→TS1→NO2 H，NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)．研究发现，通道NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)是NO与OH自由基反应的主反应通道，其主要产物是HNO2．     

H2CO与HO自由基反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平上研究了H2CO与HO自由基反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型.研究发现:H2CO与HO自由基反应的两条反应通道都是可行的,其生成产物是H2,CO2和H原子.从构型参数看,对于经典分子的计算结果与文献值很接近,表明计算的结果是可靠的.     

CH自由基与NO反应机理的量子化学研究

采用量子化学密度泛函理论与从头算分子轨道理论研究了CH自由基与NO反应的机理,在B3LYP／6-311＋＋G（d,p）水平上优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在G3水平上计算了它们的能量,同时对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性．从对CH自由基与NO反应机理的研究结果看,CH自由基与NO反应为多通道反应．可能的产物是OH＋CN、0＋HCN、H＋CNO、H＋NCO、N＋HCO、NH＋CO,这些产物与实验检测到的结果相吻合．理论分析表明,反应通道CH＋NO→IM6→TS8→IM7→TS9→N＋HCO控制步骤的活化能最低（144．6kJ／mol）,为主要反应通道．同时理论计算得到的各通道反应热与实验值一致,可以说明研究结果是比较可靠的．     

SiH3自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用量子化学UMP2方法,在6-311G基组水平上对自由基SiH3与HNCO的反应机理进行了研究,全参数优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,通过频率分析和内禀反应坐标（IRC）确定了中间体和过渡态．计算结果表明SiH3自由基与HNCO的反应有三条可能的反应通道,其中反应通道SiH3＋HN—CO→IM2或IM3→TS2→P2（SiH3NH＋CO）反应势垒最低,为主反应通道．     

CP自由基与C6H6反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下研究了CP自由基与C6H6反应体系的产物分布和反应机理.得到了详细标注反应物、产物、中间体和过渡态的势能面示意图.计算结果表明CP+C6H6体系的主要产物是C6H5CP+H,次要产物是HCP+C6H5.与深入研究的CN+C6H6反应体系相比,CP和CN反应体系的机理完全相似.本理论计算可以为将来实验室分离和研究一些含有不饱和CP基团的物种提供非常有价值的信息.     

HCNO＋OH反应机理的理论研究

为揭示HCNO与OH自由基反应的微观机理,采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP／6—311G（d,P）水平上对该体系可能出现的7个反应通道上各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行了搜索、几何全优化和振动分析验证,并在QCISD（T）／6-311G（d,P）水平上进行了能量校正．计算结果表明：各反应通道均为多步过程,反应的主产物为H2NO＋CO和HCO＋HNO,它们分别经历通道3和通道7而最后生成．     

OBrO与OH自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法研究了OBrO与OH自由基反应的微观机理.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率;并在CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上计算了他们的零点能(ZPE)、相对能量及总能量.计算结果表明,OBrO与OH自由基反应经过缔合、H转移和离解等复杂过程,最终得到四种产物,分别为HOBr+1O2、HBr+1O3、BrO+HO2和HBrO+1O2.从能量上看,形成HBrO+1O2这条通道最难进行,而形成HO2+BrO、HBr+1O3和HOBr+1O2的通道在动力学上更容易发生.     

HNCO与 HF、HCl和HBr反应机理的理论化学研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-31 G(d,p)水平上研究和比较了HNCO与HF、HCl和HBr加成反应的反应机理.通过优化计算找到了反应的过渡态,且振动分析确认了过渡态的结构,并用内禀反应坐标方法确定了能量最低反应路径.计算结果表明3个反应都是放热反应,反应中伴随着一个σ键和一个π键断裂的同时有2个新σ键生成.过渡态是四元环结构,由于卤化氢中卤原子电负性的不同,四元环形状有比较明显的差异.过渡态最显著特征是氢原子的转移.     

HCO自由基与NO2反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP和B3P86方法,在6 311 G(d,p)基组水平上研究了HCO自由基与NO2反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型.在CBS QB3及G3水平上计算了各驻点的能量.振动分析和IRC计算结果都证实了中间体和过渡态的真实性.从对HCO自由基与NO2的反应机理的研究结果看,HCO自由基与NO2反应的几条通道控制步骤的活化能分别为112.49和291.49kJ·mol-1,反应HCO NO2→HONO CO的活化能较低为主反应通道.理论计算所得的反应产物是HONO,CO2,NO,CO,H,这些产物已被实验手段检测到,这说明以上结论与实验值相吻合,从而证明我们的研究结果是可靠的.     

2-碘代硒苯与苯甲酰胺在CuI催化下的C—N偶联反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法,在GGA／Nr91／DND基组与水平上研究了2-碘代硒苯与苯甲酰胺在CuI催化下的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物．通过频率振动分析证实了中间体和过渡态的真实性．计算结果表明此反应无CuI催化的活化能要比CuI催化高76kJ·mol^-1．说明CuI催化剂可,以较大的降低反应能垒,有利于反应进行．