硫化物和氮化物在铂重整条件下对脱氢和异构化反应的影响

铂重整的原料经常带有少量的硫化物和氮化物。为了考察这些化合物对各种重整反应的影响,我们选择了几种硫化物与氮化物,把它们分别加入试验用的单体烃中。这些试验对于研究铂重整催化剂活性中心特性以及过程机理的某些问题都有意义。在试验中采用了硫酚,噻吩,二丙基硫醚,正丁基硫醇,二丁基二硫化物,吡啶和吡咯等作为环己烷和正庚烷的添加物。硫酚加在环己烷中进行脱氢的试验证明,甚至加0.01%硫(按元素硫计算)就可使脱氢程度降低一半。     

KNO3在沸石表面上分解以产生碱性位的新途径

碱性沸石的制备通常采用碱金属离子交换、碱金属叠氮化物和(或)碱金属氧化物及醋酸盐的负载和热分解等方法,但是极少使用中性盐进行改性。KNO_3通常主要作为催化剂助剂,最近我们发现KNO_3负载在γ-Al_2O_3上经873K热分解后具有强碱性,在273K的丁烯异构化反应中活性高于K_2CO_3/Al_2O_3,KOH/Al_2O_3或MgO。为制备具有更大比表面的碱性催化剂,我们将KNO_3负载于Y沸石表面,发现了促使KNO_3分解以形成碱性位的新途径。     

烷基苯催化脱氢反应的研究——Ⅱ.乙苯脱氢反应中不同稀释剂的作用

在前一工作中,我们探讨了乙苯在 ZnO—Al_2O_(?)—CaO 型催化剂上脱氢时,能否达成平衡的问题。实验结果证明,苯乙烯收率和按公式:K_p=x(n_3-n_2+x)/((n_1+n_2-x)[n_1+n_2+(n_3-n_2+x)+n_4])(1)计算所得的平衡收率完全—致。根据热力学原理,对体积增大的反应(乙苯脱氢时体积是增加的),在平衡条件下,减低反应系统的压力,将更便于生成产物。因此,在乙苯脱氢时,降低系统的压力或在反应系统内添加惰性稀释剂,都有利于提高苯乙烯的收率。文     

新的固体超强碱——硝酸钾负载型多孔材料

碱强度(H)在26以上的物质称为超强碱已发现的固体超强碱如1173K抽空处理的CaO和SrO以及沉积Na,K的NaOH/γ-Al_2O_3都极易被空气中CO_2或H_2O中毒而难以应用于工业生产.为了改变这种状况,我们选用Al_2O_3和KL沸石制备固体超强碱.KNO_3经“浸渍法”负载在Al_3O_3和KL沸石上,样品在使用前经873K抽空活化.MgO在873K真空条件下制得,比表面约为260m~2/g.通常的碱性沸石都不能催化在273K进行的顺-丁烯-2异构化反应,但是20%KNO_3/KL沸石却具有明显的固体碱催化活性;26%KNO_3/Al_2O_3在该反应中1min内则可转化29.2mmol/g的顺-丁烯-2,而MgO在3min内只能转化9.0mmol/g.此外,20%KNO_3/KL和26%KNO_3/Al_2O_3的产物中反-丁烯-2与丁烯-1的起始比例均为2.6,高于普通固体碱的相应值而类似于固体超强碱CaO的反应特性.吸附量热测定中发现26%     

双金属催化剂的XPS研究与本底的扣除

近来,现代表面技术X-射线光电子能谱(XPS)与其他物理化学技术结合,表征高分散双金属催化剂,如Pt—Sn/Al_2O_3受到极大的注意。随着研究的深入,越来越多的数据表明,催化剂中的Sn仍是以氧化态存在,并非与Pt产生合金化作用。但是,无论是持Sn与Pt产生合金化作用观点的研究者,或是持有Sn并非以Sn(0)存在的科学研究人员,报道的试验结果还存在着不小的分岐。有时,即使所用的研究手段极其相似也存在着这种现象。我们认     

电子酸性催化剂双重性的研究 Ⅳ.铂硅铝的异构化性能与表面性质

本报报导不同铝含量铂硅铝的异构化等反应性能、表面性质及中毒作用。催化剂制法是:以铂氯酸水溶液在室温下浸渍焙烧过的粒状硅铝,然后在110°烘干,制得氧化铝含量不同但配制铂含量固定为0.5重％(分析结果表明实际铂含量在0.43～0.47％之间)的铂硅铝。钠中毒方法有二:一为担体中毒法,即先以醋酸钠溶液浸渍担体,经烘干与焙烧,再用铂氯酸溶液浸渍,然后烘干;另一为催化剂中毒法,即以醋酸钠溶液浸渍铂硅铝,然后烘干。所用正己烷异构化反应条件为:430°;20氢压;空速1.0;氢烃体积比500:1。苯加氢和加氢异构化的相应条件为:380°;30;1.0;2000:1。     

低碳烃类在杂多酸柱水滑石上的烷基化

水滑石是一种层柱状阴离子粘土,作为催化剂的第一篇报道见于1971年,而后Brocher和Kaempfer将其为作碱性催化剂用于加氢反应.Narita等人首先将层状氢氧化物([Zn_(0.67)Al_(0.33)(OH)_2](CO_3)_(0.17) 0.33H_2O)焙烧后制得的Zn_(0.67)Al_(0.33)O_(0.17)氧化物固熔体与具有Keggin的杂多酸阴离子α-[SiW_(11)O_(39)]~(8-)和α-1,2,3-[SiV_3W_9O_(40)]~(7-)的酸性溶液反应制得了具有层柱状结构的化合物.有关这类层柱状水滑石的催化性能迄今尚未见报道.     

Fe—Sb—Te氧化物及Bi_3FeMo_2O_(12)催化剂在丙烯氧化中的催化行为

丙烯选择催化氧化生成丙烯醛是个重要的化学反应。我们对Fe—Sb—Te氧化物(1)和Bi_3FeMo_2O_(12)(2)催化剂进行较详细地研究了此反应的动力学与机理。     

六员环烷在铂重整条件下的转化

四基环己烷与环己烷,在430°～470℃,20气压,空速2.0～15.0小时,氢油分子比6:1等条件下分别通过铂催化剂,将几次所得的产品合并用硅胶脱去芳烃后,进行精密分馏。精馏所得窄镏份,用联合散射光谱进行定量分析。现将产品分析结果列于表1及表2。反应条件对甲基环己烷及环己烷的影响:发现延长反应时间,脱氢,异构,氢解三种反应都逐渐增加,     

纳米Al_2O_3固体的内耗

内耗测量可以给出陶瓷材料内部结构扩散以及晶界的力学行为等性能.有关陶瓷材料的高温内耗早有不少报道.近来纳米陶瓷/氧化物的研究越来越引起人们的关注,纳米ZrO_2和SnO_2块体的低温内耗已做了一些研究.纳米Al_2O_3可广泛应用于制作催化剂及催化剂载体,精细陶瓷和荧光材料等,关于它的一些性能已作了不少探索,然而纳米Al_2O_3固体的内     

丙烷氧化脱氢催化剂正钒酸镨活性位的研究

钒基催化剂是很多重要的氧化反应的催化剂。工业上生产硫酸是用碱金属(如K)助催的负载型V_2O_5催化氧化SO_2生成SO_3。正丁烷(烯)氧化制马来酸酐采用的是VPO催化剂。近年来发现的VMgO催化剂,对丙烷、丁烷等低碳烷烃的氧化脱氢具有良好的催化作用。各种氧化物负载的钒基催化剂也被尝试用于低碳烷烃的选择氧化。但由于钒本身有多种价态( 5, 4, 3等),且可以与其他金属离子形成多种钒酸盐(正钒酸盐、焦钒酸盐、偏钒酸盐),因此,钒基催化剂一般比较复杂.研究钒基催化剂在催化反应中的活性相、活性位,可以为设计和研制有效的低碳烷烃选择氧化催化剂提供理论基础。我们曾经报道纯相的稀土正钒酸盐在丙烷氧化脱氢中的催化作用。本文报道用顺磁共振(ESR)、程序升温脱附(NOTPD,O_2-TPD)、~(18)O_2-同位素交换等方法研究正钒酸镨的活性位。     

SiO_2-A1_2O_3-Nd_2O_3相图及低共熔点的计算

以Lukas程序优化计算了三个赝二元系(SiO_2—A1_2O_3,Al_2O_3—Nd_2O_3,SiO_2—Nd_2O_3)的相图,得出了相应的热力学参数,并预测估算了赝三元系的等温截面和低共熔点。 1.热力学模型和计算     

固态酸的催化异构活性

长期来,试用于蒎烯(Ⅰ)异构成莰烯(Ⅱ)的固态酸(图1),为数甚多,有关造成活性差异的本质,尚未见诸报道。例如:SiO_2的活性为什么弱到很难觉察的程度?TiO_2真为什么比较理想?Al_2O_3有活性但又为什么不如TiO_2现就该三种固态酸的活性机理,分别给予论述,以期更好地指导实践.     

低铂质子交换膜燃料电池氧还原催化剂的研究进展与展望

Pt基催化剂是氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)最有效的催化剂,然而有限的Pt资源和高Pt载量严重制约了质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)的规模化应用.开发同时具有低Pt含量、高活性的ORR催化剂是推动PEMFCs大规模商业化的有效途径.本文从纯Pt催化ORR的机理出发,对当前研究中具有优异性能的均匀Pt合金催化剂和核-壳结构Pt基催化剂的ORR催化机理进行了阐述,并概述了其研究进展、研究策略和制备方法.尽管目前的研究致力于对Pt基纳米颗粒的形貌、粒径、元素组成和晶面等进行精确设计和调控,并在实验室层面实现了活性和耐久性的显著提升,但是现有常用制备方法存在的问题使得其商业化生产无法取得突破进展.最后对Pt基催化剂的规模化制备提出了见解,并对其前景进行了展望.     

金属氯化物的催化活性与键参数——1.乙烯、丙烯氧氯化反应

烯烃氧氯化反应是石油化学中重要反应之一。就乙烯氧氯化反应而言,显有催化活性的金属氯化物有AuCl_3、PtCl_4、RuCl_2、PdCl_2、CuCl_2、FeCl_3、AgCl、MnCl_2、NiCl_2、CrCl_3等。载体亦有Al_2O_3、SiO_2、活性炭等。Allen概括了有关氧氯化催化剂的主剂成份和常用载体,大体如上述。小南直也等试图建立催化活性与键参数(金属氯化物的生成热)之间的联系,并指出:     

一步合成钴、氮共掺的碳材料:氧还原和氧析出反应双功能电催化剂

正在新能源技术中(例如金属-空气电池、燃料电池和分解水),氧气和水之间的电催化转化是非常关键的步骤.目前,铂及铂的复合材料被认为是用于氧还原反应(ORR)的最佳催化剂,而钌和铱的氧化物是析氧反应(OER)的最佳催化剂.然而,这些材料成本     

Bi-Mo/SiO_2催化剂活性中心性质的研究

一、反应过程的性质和研究的方法 铋和钼的混合氧化物是低级烯烃氧化过程中(如丁烯氧化脱氢制丁二烯、丙烯氨氧化制丙烯腈)比较广泛采用的催化剂。 丁烯氧化脱氢生成丁二烯的催化反应过程,我国和国外都已进行了研究。这一过程的性质目前比较一致的看法是属于氧化-还原机理,即在反应过程中,由于催化剂的晶格氧参与反应而被反应物还原,而气相中的     

V_2O_5体系催化剂的电子磁共振谱

以V_2O_5为基础的催化剂广泛用于碳氫化合物的氧化反应中。为了改进它的选择性和催化活性,往往于其中掺入其它氧化物。不少工作者从不同角度探討了这些体系的电子結构及其物理化学性貭,如И.И.約飞等用X射线衍射方法研究了V_2O_5—MoO_3体系的物相;В.Б.卡贊斯基等測得了V_2O_5—MoO_3体系的电子磁共振譜,发現当MoO_3含     

高岭石及其热处理产物的~(29)Si,~(27)Al魔角旋转核磁共振研究

自80年代中期,随着~(27)Al,~29(Si)魔角旋转核磁共振(MAS NMR)技术在粘土矿物研究中的应用,使人们对粘土矿物受热转变机制有了更深刻的认识.在高岭石-莫来石反应系列中,是否存在Al_2O_3和SiO_2的分凝及其量的多少,这是高岭石受热相变机制中一个激烈争论的问题.Rocha,Klinowski,郭九皋等认为,在高岭石-莫来石反应系列中,存在有Al_2O_3和SiO_2的大规模分凝;而Chakraborty等认为,在高岭石向莫来石的转变过程中,存在有“高岭石→变高岭石→Al-Si尖晶石→莫来石”反应系列,它们之间存在着结构上的连续性,SiO_2和Al_2O_3的分凝是次要的.另外,Brown等认为莫来石的形成有两种途径:一种途径是     

H2O2-KSCN-CuSO4-NaOH非线性反应在封闭体系中的新现象

近几年来,在无卤液相反应体系中开展非线性化学反应设计、机理和复杂现象研究方面的工作逐渐增加,Jensen振荡反应、O_2-S~(2-)-SO_3~(2-)-亚甲蓝振荡反应引发人们对无卤非线性反应体系的兴趣,后来设计的其中一个无卤振荡体系过氧化氢-硫氰酸盐-硫酸铜反应在封闭体系和开放体系皆可产生双稳态和振荡现象,Epstein等根据当时的实验现象推测反应机理,其中包括30步反应和26个中间体,但无法满意解释和说明一些CSTR现象、发光现象以及振荡波形,而且机理中的自催化剂是否存在尚未确证,因此进行公认的机理研究和模型提取遇到非常麻烦的困难.我们对此体系进一步实验研究,发现pH振荡和复杂振荡等现象,此结果对于反应机理和此反应复杂非线性的研究具有重要的意义.1 实验部分所有反应在恒温充分磁搅拌的反应器中进行,以217型甘汞电极(或硫酸亚汞电极)为参比电极通过213型铂电极、231型pH电极(皆为上海电光器件厂产)测量溶液电位、pH的变化,并分别通过PC板(精度0.1mV)储存在IBM计算机中或用XWT-204记录仪记录,反应液总体积30mL,在反应器中各反应液加入顺序为:水、硫氰化钾、氢氧化钠、过氧化氢、硫酸铜.