1-甲基-酰胺基蒽醌中分子内电荷转移的理论研究

本文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对1-甲基-酰胺基蒽醌(MAAQ)的基态和激发态性质做了一系列计算研究.在基态,MAAQ中酰胺基与蒽醌分子是共平面的,并且酰胺基和蒽醌分子之间形成了一个分子内氢键C=O…H-N. S_0→S_1的跃迁属于一个明显的π→π~*特性.在第一单重激发态,MAAQ具有两个稳定结构(平面构型nMAAQ和扭曲的构型tMAAQ).其中,nMAAQ是占优势的构象.同时,在MAAQ的溶剂中,观察不到tMAAQ的发射光谱.在激发态,MAAQ发生了扭曲的分子内电荷转移(TICT)过程.在基态MAAQ与F~-形成了一个分子间氢键F…H-N,而激发态MAAQ-F~-复合物发生了激发态分子间质子转移现象.     

Spheroidene低温光谱的研究

13′—cis Spheroidene在己烷中(浓度3.00×10~(-5)mol/l),在170K的温度下,测定吸收光谱、荧光发射谱和荧光激发谱。确定了分子的能级S_3、S_4和cis峰能级,分别为20600、26900和28700cm~(-1)(示出数据为基态和各能级间的(0←0)跃迁)。13′—cis分子的光谱特征和它的异构体all—trans S pheroidene的相应谱线比较,给出了一些有益的提示。     

NO分子通过中间共振态C2Σ态的共振增强多光子离化光谱

利用激光光谱技术得到NO分子经由电子态C2Σ←X2Π跃迁的多光子共振离化光谱.NO分子通过中间共振电子态C2Σ,实现了五光子共振离化过程. 根据实验计算得到了NO分子C2Σ态平衡位置的力常数k=(2.44±0.08)×103 N·m-1.     

苯并三唑及其取代衍生物电子结构与光谱性质的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法对苯并三唑(BTA)及其不同取代衍生物进行理论计算,讨论不同取代基对BTA分子的几何结构及电子结构的影响;同时,利用单激发组态相互作用(CIS)方法获得分子最低激发态结构,应用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究分子的电子光谱性质.结果表明,BTA及其不同取代衍生物分子从基态到激发态的跃迁中,几何结构变化主要表现在苯环及共轭杂环的键长方面,最强跃迁均由分子的HOMO→LUMO跃迁贡献,由轨道对称性可知为π→π*跃迁.BTA分子中引入不同取代基,均导致吸收和发射光谱谱线红移.     

激光冷却AlD分子的理论研究

利用icMRCI+Q方法计算了AlD分子4个Λ-S态和8个Ω态的势能曲线.势能曲线已包含核价相关修正,相对论修正和将势能外推至完全基组极限.获得的光谱常数与先前理论值和实验值吻合.利用ic-MRCI方法计算了6个束缚Ω态间的跃迁偶极矩.计算结果表明:A1Π1(υ'=0,1)→X1Σ+0+(υ')跃迁有高度对角化分布的...     

氟苯基corrole系列分子的光谱特性

在6-31G（d，p）水平上用B3LYP（DFT）方法对三苯基corrole（TPC）以及氟苯基corrole系列分子进行几何构型优化，用ZINDO方法计算电子光谱。计算结果表明：氟苯基的取代位置不同对corrole分子的LUMO能缀的影响比较明显。氛苯基corrole电子光谱中最强吸收峰的主要跃迁轨道基本相同（HoM0→LuMo＋1跃迁），氟苯基的引入使得corrole分子的电子光谱最强吸收峰后出现了不可忽视的中等强度的次强吸收峰，且氟苯基位置的变化使得光谱的次强吸收峰的不同主要来源于其主要轨道跃迁组成中LUMO能级的差异。     

11B16O分子基态(X2∑+)从头算研究

利用密度泛函理论TPSSH泛函和aug-cc-pv5z基组对~(11)B~(16)O分子基态(X~2Σ~+)的几何结构进行了优化计算,得到了~(11)B~(16)O分子基态(X~2Σ~+)的平衡核间距R_e,谐振频率w_e,非谐振频率w_eχ_e,刚性转动因子Be,非刚性转动因子αe和离解能De等光谱常数,其值分别为:R_e=0. 120 58 nm,w_e=1 913. 060 1 cm~(-1),w_eχ_e=11. 778 0 cm~(-1),B_e=1. 778 0 cm~(-1),α_e=0. 015 69 cm~(-1),D_e=8. 248 8 e V。在0. 06～0. 36 nm的核间距内对~(11)B~(16)O分子基态(X~2Σ~+)进行单点能扫描,同时利用最小二乘法将扫描的结果拟合成了解析势能函数,以得到的解析势能函数为依据,通过求解双原子分子核运动的径向Schr?dinger方程,得到了J=0时,~(11)B~(16)O分子基态(X~2Σ~+)的45个全部振动态,并求出每一个振动态的振动能级及相应各振动态的6个离心畸变常数(D_υ,H_υ,L_υ,M_υ,N_υ和O_υ)。     

双共振三光子吸收的偏振效应的研究

本文使用光学——光学双共振(OODR)技术,在Br_2分子中产生三光子跃迁。三光子跃迁是通过两个步骤完成的:(1) 使Br_2分子由基态X~1∑_g~+激发到中间态B~3Π(O_u~+),(2) 从B~3Π(O_u~+)态到离子对态F(O_u~+)发生二光子跃迁,详细研究了关于二光子跃迁几率的偏振效应。     

核酸分子构象振动的模型分析

本文主要内容如下:1)提出了核酸分子构象振动的准刚性模型;2)用群论方法分析了RNA单链和DNA双链的构象振动;3)讨论了π电子激发(π激子)对构象振动的影响。     

△S_(物系)+△S_(环境)≥0不能判断自发过程的方向

不可逆过程不仅是自发过程,还包括非自发过程。因此,△S_(隔离)>0的过程是自发的,而△S_(物系)+△S_(环境)>0的过程就不一定了。几个算例说明了这一点。不可逆过程中能量耗散,原本可做有用功的能量没有做功,变成了热交换给环境,以此为原则,可计算△S_总(=△S_(物系)+△S_(环境)),它就是I.prigogine的熵产生。列举了几个算例。     

甲胺分子240 nm Nn→3s弱激发光谱分析

利用共振增强多光子电离(REMPI)方法,在233-243 nm激光波长范围内,研究了甲胺分子的REMPI光谱,标识了在此波段激光作用下0-0跃迁带头,频率为41699 cm-1,以及9ν振动模式,频率为634cm-1.用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法、从头算HF和微扰理论MP2方法在6-31*基组水平上对甲胺分子处于基态和激发态时的振动光谱进行了理论研究,得到其激发态9ν振动模式为648 cm-1.理论计算的结果与实验值相差为14 cm-1,二者基本上一致.     

1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑的结构、光谱与热力学性质

在B3LYP/6-31++G**水平对1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑分子进行几何构型优化和频率的计算,得到红外光谱、拉曼光谱和不同温度下的热力学性质.结果显示,该分子的苯基环和吡唑环不在同一个平面上,两个平面的二面角在84°左右.最低能量吸收谱线的波长为339 nm,对应HOMO→LUMO的π→π*和n→π*电子跃迁.热力学计算显示该分子的气态热力学函数熵Sm和焓Hm与温度有较好的线性关系,Sm＝421.710 5+0.687 3T(J·mol-1·K-1)和Hm＝306.673 1+0.426 7T(kJ·mol-1).     

氖脉冲双步光电流效应

本文报导了Ne脉冲双步光电流效应的实验,分析了光电流讯号与两束激光光强、所涉及的两步光学跃迁振子强度的关系.对1S_5→2P_2←1S_2的光电流讯号,提出了与Shuker等人不同的解释,我们认为它是一个双步激发过程。     

激发态DNA碱基对分子间相互作用的理论研究

[目的]利用本课题组发展的定量分析方法研究激发态DNA碱基对分子间相互作用的本质,以及不同类型的电子跃迁对DNA碱基对分子间相互作用的影响.[方法]采用广义Kohn-Sham能量分解分析方法(generalized Kohn-Sham based energy decomposition analysis, GKS-EDA),对两种Waston-Crick构型和两种stacked构型的DNA碱基对分子间相互作用本质进行理论研究.[结果]对于Waston-Crick构型的碱基对,n→π^*跃迁削弱了轨道极化作用但加强了电子相关作用,激发态分子间相互作用由电子相关作用主导,而π→π^*跃迁对分子间氢键影响较小;对于stacked构型的碱基对,π→π^*跃迁削弱了静电相互作用但增强了电子相关作用.[结论] Waston-Crick构型碱基对分子间相互作用本质受电子激发跃迁影响较大,而电子激发跃迁基本不改变stacked构型碱基对分子间相互作用本质.     

碱土金属硫醇MSH（M=Mg，Ca，Sr）的电子激发态的理论研究

用DFT,CCSD(T)和CASPT2方法对碱土金属硫醇MSH(M=Mg,Ca,Sr)进行了理论研究,得到了它们的平衡几何构型、振动频率和垂直激发能.研究表明MSH的基态几何构型都是弯曲结构,理论计算得到的几何参数和转动常数与实验值相吻合.理论预测得到的CaSH的22A'←X2A',12A″←X2A'和32A'←X2A'跃迁的激发能分别为2.00、2.06和2.33 eV,SrSH的22A'←X2A' ,32A'←X2A'和12A″←X2A'跃迁的激发能分别为1.76、1.84和1.85 eV,与观察值符合得非常好.     

铜(Ⅱ)-杂环碱-赖氨酸配合物的稳定性研究

用pH电位滴定法研究了在乙醇-水介质(φ(乙醇)=30%;I(NaClO4)=0.1 mol/L,t=(25±1) ℃)中Cu(Ⅱ)与杂环碱(2,2′-联吡啶(Bpy)或邻菲咯啉(Phen),配体A)和赖氨酸(Lys,配体B)形成配合物的行为;测定了Cu(Ⅱ)-Lys二元配合物和Cu(Ⅱ)-杂环碱-Lys三元配合物的稳定常数.三元配合物相对于二元配合物的稳定性用ΔlgKM(ΔlgKM=lgKMAMAB-lgKMMB)表示.结果表明,二元配合物的稳定常数较大且ΔlgKM值均大于理论统计值.这可能与Lys分子侧基的推电子效应及三元配合物中存在的πA←M←πB电子效应等因素有关.     

GaAs/Alx Ga1-x As超晶格扩展态电子能级结构的理论研究

运用Kroning_Penney模型,研究了GaAs/AlxGa1-xAs超晶格扩展态(E>V0)的电子能级结构和带宽随超晶格的阱宽、垒宽和A1组分的变化关系,以及扩展态能量随波矢k的变化关系.计算结果表明:影响光跃迁频率的最大因素是阱宽和A1的组分,随着阱宽的增加,光跃迁频率逐渐减小,随着A1组分的增加,光跃迁频率逐渐增大;影响带宽的较大因素是阱宽和垒宽,随着阱宽和垒宽的增大,带宽逐渐减小.这些将对实验和器件设计具有指导意义.     

微过氧化物酶-11与Yb3+相互作用的紫外可见吸收光谱研究

首次用紫外-可见(UV-vis)吸收光谱技术研究了微过氧化物酶-11(MP-11)与Yb^3 的相互作用的机理．发现Yb^3 优先与MP-11分子中血红素卟啉环上的2个丙酸基团的羧基氧发生键合作用,而且,1个Yb^3 与MP-11分子中1个丙酸基上的羰基氧发生键合作用．这种相互作用使血红素卟啉环的非平面性增加,π-π^*跃迁所需要的能量减少,但跃迁几率降低．     

S_2分子~3Δ_g(3dπ_g)里德堡态双光子共振电离的研究

在306-321 nm单光子波长范围内采用REMPI光谱方法研究S2分子3Δg里德堡态光谱,第一次报道了混合同位素分子32S34S的REMPI光谱,得到3Δg态精确的分子常数,对分子32S32S,ωe=800.1(25)cm-1,ωeχe=3.4(7)cm-1,Be=0.31564cm-1,αe=0.00165cm-1,对同位素分子32S34S,ωe=788.0(8)cm-1,ωeχe=3.3(2)cm-1,Be=0.30613cm-1,αe=0.00160cm-1.根据32S32S和32S34S的谱带基线确定同位素位移(Δν=0ν(32S32S)-ν0(32S34S)),0-0谱带同位素位移为0.2(5)cm-1,1-0谱带为11.8(3)cm-1,2-0谱带为23.3(5)cm-1,对于0-1谱带,为-10.2cm-1.讨论了3Δg态不对称自旋-轨道分裂,不对称分裂是源于1Δ2g态扰动.     

微观sdIBM - 2下~(188)Os核的研究

本文在微观sdIBM - 2框架下 ,计算了1 88Os核的能谱、约化E2跃迁矩阵元、E2跃迁玻色子结构函数 (BSF)以及第一个 2 +态到基态的跃迁电荷密度 (TCD)。理论结果与实验值作了比较 ,理论能谱成功地再现了实验能谱 ,低能态间的约化E2跃迁矩阵元以及 2 +1 态到0 +1 态的跃迁电荷密度与相应的实验值符合也较好 ,表明此模型对该核的较低能态描述较为合理。