激发态DNA碱基对分子间相互作用的理论研究

[目的]利用本课题组发展的定量分析方法研究激发态DNA碱基对分子间相互作用的本质,以及不同类型的电子跃迁对DNA碱基对分子间相互作用的影响.[方法]采用广义Kohn-Sham能量分解分析方法(generalized Kohn-Sham based energy decomposition analysis, GKS-EDA),对两种Waston-Crick构型和两种stacked构型的DNA碱基对分子间相互作用本质进行理论研究.[结果]对于Waston-Crick构型的碱基对,n→π^*跃迁削弱了轨道极化作用但加强了电子相关作用,激发态分子间相互作用由电子相关作用主导,而π→π^*跃迁对分子间氢键影响较小;对于stacked构型的碱基对,π→π^*跃迁削弱了静电相互作用但增强了电子相关作用.[结论] Waston-Crick构型碱基对分子间相互作用本质受电子激发跃迁影响较大,而电子激发跃迁基本不改变stacked构型碱基对分子间相互作用本质.     

C60与碱金属离子相互作用的理论研究

采用密度泛函理论研究方法,在PBE/DZP水平上对M …C60(M=Li,Na,K,Rb,Cs)复合物进行了系统的理论研究.对复合物的可能构型进行了全优化,获得了复合物的几何构型、相互作用能及电荷转移量等重要信息.计算结果表明,碱金属离子导致了复合物中C60分子C-C键长有不同程度的增长.同时,通过能量分解分析,复合物的相互作用能与碱金属离子半径呈现出规则的递变规律,并且在相互作用能的各分量中,轨道相互作用在总的吸引作用中占绝对优势.通过电荷分析很好的解释了上述结构特征和能量特征的描述.     

对乙酰氨基酚-水复合物中氢键作用的理论研究

为了解对乙酰氨基酚(AP)在水溶液中的构象,在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了AP与水分子通过不同种氢键作用形成的6种AP-H2O复合物.首先分析这些复合物的几何结构、能量和振动频率,然后运用分子中原子的量子理论(QTAIM)、自然键轨道理论(NBO)和定域分子轨道-能量分解分析(LMO-EDA)等理论和方法对AP-H_2O复合物中的氢键相互作用进行定性和定量分析.研究结果表明:(1)AP分子中的—CH基团与羰基氧原子之间形成的C8H8A···O2A分子内氢键在多数AP-H_2O复合物中被保留下来;(2)AW1和AW6中的分子间氢键强于其他氢键;(3)AP的羰基氧原子是最有可能与H_2O分子形成氢键的位点,第2个最有可能与H_2O分子形成氢键的位点是AP的酚羟基,前者中H_2O是质子供体,而后者中H_2O则是质子受体;(4)AP-H_2O的形成过程中,氢键作用与结构畸变都会在一定程度上决定AP-H_2O复合物的相对稳定性,但前者的作用更大.     

氯代乙炔HCCCl与卤代乙炔HCCR(R=Cl,Br)分子间相互作用的理论研究

在MP2/6-311++G(d,p)水平上,对氯代乙炔HCCCl与卤代乙炔HCCR(R=Cl,Br)分子间所有可能存在的复合物进行了全自由度能量梯度优化,通过相同水平上的频率验证分析发现了3类稳定的分子间相互作用模式:卤键型(I)、π-卤键型(II)和π-氢键型(III).其中,π-氢键是最强的分子间相互作用模式.SAPT(Symmetry Adapted Perturbation Theory)能量分解结果表明:在构型I复合物的分子间的相互作用中,色散能占主导地位;在构型II复合物中,诱导作用是最重要的吸引作用;而在构型III复合物中,静电能和色散能大小相当,两者一起决定了复合物相互作用能的大小.     

FKBP12与其抑制剂作用的结合自由能计算

FKBP12(FK506-binding proteins-12)是一种具有神经保护和促神经再生作用的蛋白.文中采用分子动力学模拟取样,运用MM-PBSA方法计算了FKBP12-TST复合物的绝对结合自由能.通过能量分解的方法考察了FKBP12分子主要残基与配体TST之间的相互作用.     

SF,F_2和SF_2分子的结构与势能函数

在6 311+G(2df,2pd) 和6 311+G(p,d)基组水平上,采用二次组态相互作用(QCISD)方法,对 SF2,SF,F2 分子进行了理论计算,得到了它们的结构参数、能量、谐振频率和力学性质,其结果与实验值符合得非常好.在此计算的基础上,用二原子分子Murrell Sorbie势能函数得到了 SF和 F2 分子的势能曲线,并推导出其光谱数据和力常数, 通过多体展式理论方法推导出了SF2 分子的解析势能函数,该函数正确反映了SF2 分子的结构特征和能量变化.     

C60与ⅡB族金属卟啉的超分子相互作用

富勒烯和卟啉或金属卟啉通过非键相互作用形成超分子复合物.应用PBE密度泛函方法,对C60与卟啉或金属(锌,镉,汞)卟啉复合物进行几何结构优化.计算出结合能△Eint,在-12.0--16.0 kcal/mol之间,对相互作用能进行了能量分解,结果表明静电相互作用能占主导;并探讨了相对论效应对其相互作用的影响;分析了富勒烯和卟啉或金属卟啉之间的电荷转移问题.进一步对其相互作用的本质进行了解释.     

分子间S…O和S…S键的量子化学研究

采用量子化学方法研究了SX_2(X=F,Cl,Br,I)与H_2CO,H_2CS作用形成的分子间的S…O和S…S弱相互作用.结果表明:SX_2…H_2CO和SX_2…H_2CS双分子复合物的稳定性均随着取代基X电负性的减小而降低,这与分子间的距离、相互作用能的影响结果一致,即SX_2分子中的中心原子S上的吸电子基团越强,相互作用能就越大,分子间的距离就越小.能量分解表明复合物的形成主要源于分子间的静电作用.电子密度拓扑分析表明分子间的S…O和S…S键作用均属于闭壳层的非共价作用.     

星际分子CH_3CO~+与其等电子体系BH_3CO的量子化学研究

本文使用一些较为精确的量子化学方法(SCF ab initio、能量梯度法优化几何构型、CID和Morokuma的能量分解方案)研究了星际分子CH_3CO~+和它的等电子体系BH_3CO。通过比较BH_3CO和CH_3CO~+的几何构型和电子结构,可得CH_3CO~+为一个EDA络合物的结论,还发现CH_3~+同CO的相互作用比BH_3与CO的相互作用要强得多,并从前线轨道的观点分析了这些相互作用的本质。     

He-HBr碰撞体系各向异性相互作用势及微分散射截面的研究

基于在CCSD(T)/aug-cc-p VQZ理论水平下计算的He-HBr相互作用能数据,尝试用Huxley解析势函数构造了He原子与HBr分子相互作用的各向异性势模型;然后采用精确的量子密耦方法计算了碰撞能量为200 meV时,He原子和HBr分子碰撞的微分截面,获得了该碰撞体系的弹性微分截面和态-态转动激发微分截面随散射角变化的规律.研究表明:构造的势模型较好地描写了He-HBr系统相互作用的各向异性特征,对进一步研究原子与分子的相互作用有一定的参考价值.     

Nb(100)表面吸附和解离氮气的密度泛函理论计算

【目的】研究多个氮气分子吸附于Nb(100)表面的问题.【方法】采用基于密度泛函理论的总能计算方法研究Nb(100)表面吸附多个氮气分子。【结果】得到0.25,0.50,0.75覆盖度(ML)下氮气分子吸附Nb(100)表面的结构,能量,振动频率以及表面功函数等性质,并进一步讨论了氮气分子在Nb(100)表面吸附与分解的物理机制。【结论】吸附在Nb(100)表面的氮气分子容易发生解离,部分氮气分子以分子态的形式吸附,而部分氮气分子则分解成原子吸附于铌表面。     

计算机模拟探讨磺胺分子印迹聚合体系

磺胺主要用于抗菌消炎,但易产生耐药性.本文以磺胺(SNM)为模板,甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、三氟甲基丙烯酸(TFMAA)为功能单体,利用量子化学方法,采用DFT/B31YT/6-311++G**基组优化计算模板与功能单体的结构参数和能量来研究磺胺分子印迹聚合体系的不同功能单体和磺胺相互作用的强弱,结果表明,磺胺分子印迹体系的最佳功能单体为丙烯酰胺(AM).同时也计算模拟了分子印迹体系的溶剂化能大小,选择出了体系的最佳溶剂为三氯甲烷.研究结果对磺胺分子印迹的合成具有理论参考意义.     

几种杀虫剂电子结构和荧光光谱的理论研究

对几种杀虫剂的电子结构和荧光光谱进行了量子化学理论研究。采用B3LYP/6-311+G(D,P)方法对杀虫剂分子进行优化得到其稳定构型。探讨了稳定结构的前线分子轨道能量和原子电荷等。采用组态相互作用(CIS)方法获得了杀虫剂分子的荧光光谱,结果与实验测定值吻合较好,表明这六种杀虫剂的荧光产生机制均源自LUMO-HOMO跃迁。     

分子动力学研究抗体SPE7与抗原Alizarin red的相互作用机制

研究抗原与抗体的相互作用机制在治疗与抗体相关疾病药物的研发中起到重要作用.采用分子动力学模拟和MM-PBSA(molecular mechanics-Poisson Boltzmann surface area)以及溶解相互作用能SIE(solvated interaction energy)方法研究了抗原Alizarin red(AZN)与抗体SPE7的结合模式.研究结果证明范德华作用主导了抗原AZN与抗体SPE7的相互作用.基于残基能量分解的计算表明抗原AZN能与残基H-W35、H-Y105、L-Y34和L-W93产生较强的相互作用,此结果表明AZN与SPE7分离残基间的π-π相互作用驱动了AZN与SPE7的结合.期望这个研究能为治疗与抗体相关疾病药物的研发提供重要的理论指导.     

He原子与CN分子相互作用势的理论研究

本文用量子力学从头算方法深入研究了He原子与CN分子的相互作用势,采用QCISD(T)/AUG-CC-PVTZ方法和基组,同时考虑了Boys和Bernardi提出的Full Couterpoise方法,消除了计算中的基组重叠误差(BSSE),通过不同相互作用势比较,得出MS(Maitland-Smith)为准确的He-CN体系相互作用势的解析表达式.并进一步讨论了不同碰撞能量时He原子与CN分子的碰撞的微分截面的变化规律.     

气相丙酮分子与带电离子的低激发态特性

采用密度泛函理论中的B3P86方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,优化气相丙酮分子及带电离子的基态稳定几何构型,并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,研究气相丙酮分子和离子的低激发态特性.结果表明:随着分子获得电子数目的增加,体系能量逐渐增加;S1激发态能量与基态能量差值ΔE减小;分子荧光波长急剧增加;电子跃迁轨道数减少.     

双氢键复合物XZnH…HArF(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

使用分子轨道从头算方法,在MP2(full)/6-311++(2d,2p)理论水平上对XZnH(X=H,F,Cl,Br)和稀有气体化合物HArF组成的双氢键复合物XZnH…HArF的性质进行了研究.结果表明,所有的复合物都具有线形结构.在所有的体系中,由于双氢键的形成,H—Ar键和H—Zn键的伸缩振动频率发生了红移,同时伴随着两者键长的增大.复合物的相互作用能按HZnH…HArF>BrZnH…HArF>ClZnH…HArF>FZnH…HArF顺序降低.分子间的伸缩振动频率、复合物的H—Ar键和H—Zn键伸缩振动频率的位移与相互作用的能量相关.采用自然键轨道方法做了电荷计算,表明分子内部原子电荷发生了变化,H—Ar键振动频率的红移可以用Alabugin的超共轭和重杂化理论解释.     

胆固醇分子间作用的理论探讨

用分子间相互作用势函数法，以Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ２＋四种离子与胆固醇分子形成的金属阳离子胆固醇分子复合物和胆固醇分子胆固醇分子复合物为模型，研究它们相互间作用，得到不同金属离子在不同位置与胆固醇分子相互作用的能量，以及在受到金属Ｃｕ离子影响条件下胆固醇分子之间的相互作用的能量．把理论计算与实际研究相对照，得到很有意义的结果     

HCl分子基态(X1Σ+)的平衡几何与势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用的QCISD和QCISD(T)等理论方法,在D95(d),6-311G(d,p)和6-311G(3df,3pd)基组下,对HCl分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算,利用QCISD/d95(d)对HCl分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算与X1Σ 态相应的光谱常数(Be、αe、ωe和ωeχe),其结果与实验符合得较好.     

[CH3ONO2]H+正离子与R-OH型分子相互作用的DFT研究

用密度泛函(DFT)(B_³LYP) 方法,在6-31G(d,p)基组水平上优化了两种质子化的硝酸甲酯异构体几何构型和能量,研究了异构体与H₂O、CH₃OH等分子之间的氢键的相互作用,提出了氢键超分子复合物的两种平面结构。研究发现在酯位质子化异构体的相对稳定性高于在硝氧位质子化的异构体。但当异构体在液相中与ROH类分子发生分子间相互作用后这一顺序发生了反转,说明了该体系中的分子间相互作用对异构体较强的影响。