分子体系的约化哈密顿轨道(RHO)法通用计算机程序MQJRHO

本文报告了约化哈密顿轨道（ＲＨＯ）法计算开壳层分子体系和三重激发态的研究结果，给出了有关理论公式。对第二周期元素氢化物的ＲＨＯ法计算发现基态能量稍高于ＳＣＦ从头算结果，但最低单重激发态激发能比ＳＣＦ冻结轨道法要好。本文所研究的ＲＨＯ法通用计算机程序，适用于包含ｓ、ｐ、ｄ轨道的分子、离子、自由基体系基态和激发态的全电子计算。算例表明程序准确、可靠地输出能量计算和Ｃｏｌｅｍａｎ能量分割等信息。力量子化学密度矩阵理论深入研究和应用提供了有效手段。     

7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法, 在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物--7HF-(H₂O)4激发态的动力学机制. 结果表明： 复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程; 复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转, 复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制, 该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.     

7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移机制

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法,在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物——7HF-(H_2O)_4激发态的动力学机制.结果表明:复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程;复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转,复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制,该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.     

自旋-轨道耦合力对核子最低负宇称态的影响

利用推广的带矢量场的手征SUM夸克模型,计算了核子最低负宇称激发态JP=1/2-,3/2-的能量,分析了各种自旋-轨道耦合势对能量劈裂的影响.结果表明,利用矢量介子场耦合可以改进计算结果,但是能级的次序和实验还是相反的.在此基础上进一步考虑其他的自旋-轨道耦合势,可以给出该激发态正确的能级次序.     

基于分子轨道隐式溶剂H2O下苏氨酸的电荷转移

基于分子轨道（MO）和自然跃迁轨道（NTO）成分计算分子片段间的电荷转移. 先用密度泛函理论(DFT)中的CAM-B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂H₂O下苏氨酸（Thr）分子的几何构型,  再在相同理论方法下进行含时密度泛函理论(TDDFT)的电子激发计算, 给出隐式溶剂H₂O下Thr分子体系电子激发过程中片段间电荷转移特征的对比结果. 结果表明： 在S1~S5激发态中, 仅S2中有一对MO32→MO33跃迁轨道占绝对优势, 可通过分析该轨道的成分讨论电荷转移; 其他激发态可通过NTO分析方法讨论电荷转移; S0向激发态S1,S3和S4电荷转移的主要贡献为NTO32→NTO33轨道, 与Hirshfeld和Becke方法的定性结果一致, 定量结果略有差别.     

基于分子轨道隐式溶剂H2O下苏氨酸的电荷转移

基于分子轨道（MO）和自然跃迁轨道（NTO）成分计算分子片段间的电荷转移. 先用密度泛函理论(DFT)中的CAM-B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂H₂O下苏氨酸（Thr）分子的几何构型，  再在相同理论方法下进行含时密度泛函理论(TDDFT)的电子激发计算, 给出隐式溶剂H₂O下Thr分子体系电子激发过程中片段间电荷转移特征的对比结果. 结果表明： 在S1~S5激发态中, 仅S2中有一对MO32→MO33跃迁轨道占绝对优势, 可通过分析该轨道的成分讨论电荷转移； 其他激发态可通过NTO分析方法讨论电荷转移； S0向激发态S1,S3和S4电荷转移的主要贡献为NTO32→NTO33轨道, 与Hirshfeld和Becke方法的定性结果一致, 定量结果略有差别.     

吡啶光氯化反应的量子化学研究（1）：PM3计算吡啶静态结构和 …

用半经验量子化学程序ＰＭ３对吡啶分子基态及第一激发态做了结构全优化计算，得到吡啶基态及第一激发态的分子轨道和其相应的能量，同时得到吡啶环各碳原子的电荷密度、成键度和自由价。计算结果表明Ｃｌ．与吡啶基态分子发生聚代反应，优翻天复地成２－氯吡啶，Ｃｌ．与吡啶激发态分子反应，优先生成４－氯吡啶。     

吡啶光氯化反应的量子化学研究(1)──PM3计算吡啶静态结构和氯代位置

用半经验量子化学程序ＰＭ３对吡啶分子基态及第一激发态做了结构全优化计算,得到吡啶基态及第一激发态的分子轨道和其相应的能量,同时得到吡啶环各碳原子的电荷密度、成键度和自由价． 计算结果表明, Ｃｌ·与吡啶基态分子发生取代反应,优先生成２－氯吡啶,Ｃｌ·与吡啶激发态分子反应,优先生成４－氯吡啶．     

苝四甲酸二酐PTCDA分子基态和激发态的密度泛函理论

利用密度泛函理论研究了PTCDA分子,计算并讨论了PTCDA分子的稳定几何构型、电子结构与前线轨道能级、激发态能隙（HOMO-LOMOgap）,并对于基态与激发态的能级做了一定的比较。结果表明,PTCDA是一种平面分子,其吸收光谱集中在紫外波段,HOMO、LUMO能隙约为2．5eV。     

Ti^19＋离子的能量和量子亏损

利用全实加关联（FCPC）方法计算了类锂Ti^19＋离子的激发态1s2nl（l=d,f,n≤9）的非相对论的电离能;将相对论效应（电子动能的相对论修正,Darwin项,电子-电子接触项以及轨道-轨道相互作用）和质量极化效应作为微扰,计算了它们对体系能量的修正;利用有效核电荷方法计算了电子的量子电动力学（QED）效应对电离势和激发能的贡献。在用FCPC方法得到的Ti^19＋离子的激发态能量的基础上,以单通道量子亏损理论（QDT）为依据,计算了这两个Rydberg系列的量子数亏损;将得到的量子数亏损作为输入,根据Rydberg公式又实现了对任意高激发态的能量的理论预言。     

金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](M=Co,Ni,Pd,Pt)结构和自旋过滤性质研究

应用密度泛函理论B3LYP方法对金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](1:M=Co, 2:M=Ni, 3:M=Pd, 4:M=Pt; dpa=dipyridylamide)的成键性质和自旋过滤效应进行了研究,结果表明:配合物1的基态为二重态,Co36+金属链形成三中心三电子键(2nb1*0);而配合物2~4的基态均为反铁磁耦合单重态(AF态),对应的最低能量高自旋态(HS态)分别为三重态、七重态和七重态,单电子分布在两端Co原子上,[CoMCo]6+链具有三中心四电子键(2nb1*1)。由分子轨道能级图和PDOS图分析得到配合物1~4均具有自旋过滤效应,电子传输通道主要为-自旋nb轨道,与费米能级的距离大小为1234。电场作用下,1~4的高电势端Co2―N4键增长而低电势端Co3―N7键缩短,Co―M平均键长略为缩短,Co―M键增强;电场作用下金属原子的自旋密度和电荷密度变化很小,电磁性质稳定;电场作用下nb轨道分布仍保持沿金属轴方向离域,LUMO-HOMO能隙减小,有利于电子输运。     

类卡宾CF3Li的构型及其异构化的量子化学研究

用量子化学从头算分子轨道理论的G2MP2方法对类卡宾CF3Li进行了研究,优化得到了4种不同的平衡构型及其相互转化的过渡态结构.分别给出了几何构型参数、构型的对称性、偶极矩、各构型的总能量以及前线分子轨道能,并对过渡态进行了振动频率分析计算,确定它们均只有唯一的虚振动模式,对各个构型的特点和稳定性进行了分析,并对该类卡宾的化学性质进行了讨论.     

NiSOD天然酶活性中心量子化学研究

通过密度泛函理论计算了天然NiSOD氧化态(ox)/NiSOD还原态(red)的活性中心的电子结构.采用INDO/S方法计算了电子光谱,并与实验值进行了比较.从前线分子轨道及自然键轨道布居等方面揭示了S原子在催化超氧阴离子的活性中的作用,以及NiSOD具有较高结构稳定性的原因.结果表明:NiSODox/NiSODred分别以低自旋态为最稳定状态,计算值与实验结果一致.     

Real-space imaging of an orbital Kondo resonance on the Cr(001) surface

The Kondo effect is usually connected with the interaction between a localized spin moment and itinerant electrons. This interaction leads to the formation of a narrow resonance at the Fermi level, which is called the Abrikosov-Suhl or Kondo resonance. Scanning tunnelling microscopy is an ideal technique for real-space investigations of complicated electronic structures and many-body phenomena, such as the formation of the Kondo resonance or d-wave pairing in high-T(c) superconductors. Theory has predicted that similar, Kondo-like many-electron resonances are possible for scattering centres with orbital instead of spin degrees of freedom--the quadruple momenta in uranium-based compounds or two-level systems in metallic glasses are examples of such 'pseudo-Kondo' scattering centres. Here we present evidence for the orbital Kondo resonance on a transition-metal surface. Investigations of an atomically clean Cr(001) surface at low temperature using scanning tunnelling microscopy reveal a very narrow resonance at 26 meV above the Fermi level, and enable us to visualize the orbital character of the corresponding state. The experimental data, together with many-body calculations, demonstrate that the observed resonance is an orbital Kondo resonance formed by two degenerate d(xz), d(yz) surface states.     

类卡宾CBr3Li的构型及其异构化的理论研究

用密度泛函理论，对类卡宾CBr3Li进行了研究。优化得到4种不同的平衡构型及其相互转化的过渡态，并对过渡态进行了振动分析，确认它们均只有惟一的虚振动模式。分析了各构型的特点，给出偶极矩、电荷分布和前线分子轨道能，并对该类卡宾的化学性质进行了讨论。     

Al29团簇的几何和电子结构的理论计算研究

采用第一性原理的全势能线性Muffin--Tin轨道组合分子动力学方法对Al29团簇进行了理论计算。得到了Al29团簇的基态结构及其一系列的亚稳态结构。对这些结构的能量，键长和最高占据态与最低占据态的能量间隔做了讨论。并且得到了基态结构的态密度。     

固体材料中原子核外价电子能态变化研究

研究了改变材料中价电子能态的方式问题,结果表明,温度、材料体积、外场和掺杂是改变材料内价电子能态的四种方式,指出,材料体积对价电子能态的影响主要表现在0 K时能带的形成;温度和外场对价电子能态的影响,主要体现在对价电子轨道运动能量的影响上;掺杂改变了晶格势场的分布,从而改变了价电子在晶格势场中的电势能,改变了价电子的能态.     

NENP和NINO的电子自旋共振分析

本文在强场框架导出了ｄ８离子基态３Ａ２（Ｆ）自旋哈密顿参量Ｄ、Ｅ和ｇ－因子在斜方对称下的高阶微扰公式；借助于赵等人的参量化ｄ轨道理论，计算ＮＥＮＰ和ＮＩＮＯ的自旋哈密顿参量Ｄ、Ｅ和ｇ－因子，得到了与实验符合很好的结果     

Electronic structures of the oxygenated diamond （100） surfaces

Diamond is a kind of nonmetal material with unique physical and chemical properties. It is potentially useful to various applications in electronics, such as electron emitters, Schottky diodes[1-3]. The diamond films ob- tained by chemical vapor depositio…     

面心立方和亚稳液相Cu的电子结构和物理性质

根据SGTE数据库的晶格稳定参数和Debye-Gruneisen模型,运用纯金属单原子(OA)理论研究了面心立方和亚稳液相Cu的原子状态、原子势能、原子动能、原子体积、体弹性模量和热膨胀系数等物理参数随温度的变化关系。研究结果表明:电子结构计算结果与采用第一原理方法所得的结果一致;单键半径,原子动能和原子势能随温度上升而增加;线热膨胀系数计算值与实验值较吻合;固液相变时,Liquid-Cu的自由电子和共价电子均向非键电子转移,共价d电子向共价s电子转移,电子结构的转变降低液相的导电性,削弱液相原子配位的方向性,引起原子单键半径和体积增大。