系列小分子与碱基尿嘧啶间氢键相互作用的理论研究

核酸碱基尿嘧啶分子可以使用3个不同位点与其他分子形成多种类型的分子间氢键.笔者使用密度泛函理论B3LYP/6-31＋G（d,p）方法优化得到了系列小分子与尿嘧啶分子形成的31个氢键复合物的稳定结构,进而使用MP2/aug-cc-pVTZ方法计算了这些氢键复合物的结合能.研究结果表明,尿嘧啶分子更倾向作为氢键给体与小分子形成氢键.尿嘧啶分子最易使用1号位点与小分子形成氢键复合物,最不易使用2号位点形成氢键复合物.甲基取代小分子氢键受体上的氢原子会使氢键强度变强.为了深入理解这些氢键复合物体系中氢键作用的本质,还使用B3LYP/6-31G（d,p）方法进行了自然键轨道（NBO）分析计算.自然键轨道（NBO）分析表明,大部分氢键复合物满足二阶相互作用稳定化能之和越大,结合能绝对值越大,结合得越稳定的原则,说明共价作用在这些氢键作用中起重要作用.     

二氮杂苯与水分子复合物的DFT研究

在B3LYP/6-31++G**理论水平研究了二氮杂苯-(水)2簇复合物基态氢键相互作用.进行构型优化和频率计算分别得到无虚频稳定的邻二氮杂苯-(水)2复合物、间二氮杂苯-(水)2复合物和对二氮杂苯-(水)2复合物6个、6个和3个,复合物存在较强的氢键作用,复合物结构中形成一个N...H-O氢键并终止于O...H-C氢键的氢键水链构型最稳定.经基组重叠误差和零点振动能校正后,最稳定复合物的相互作用能分别是-50.8,-43.4和-40.9 kJ/mol.振动分析显示N...H-O氢键的形成使复合物中水分子H-O键对称伸缩振动频率减小(红移).     

无机苯二聚体(B3 N3 H6)2几何结构和结合能的MP2理论研究

采用从头算研究了无机苯二聚体(B3N3H6)2的几何结构和结合能.在MP2/6-311++G**电子相关水平上对(B3N3H6)2可能存在的π…π复合物、N(B)—H…π复合物及二氢键复合物进行了全自由度能量梯度优化.在优化构型基础上采用MP2/aug-cc-pVDZ方法计算了复合物的结合能,结果表明总能量的极小结构是B、N原子交错相对的平行堆积D3d构型,最不稳定的是B、N原子正对的平行堆积D3h构型.     

儿茶素与碱基对相互作用的理论研究

以碱基对为研究对象,采用量子化学理论计算方法,研究儿茶素-碱基对复合物分子之间的相互作用机制,并讨论这种相互作用对相关生命现象的研究意义.用密度泛函的M05方法,在6-311++G(d,p)基组水平下对儿茶素分子及碱基对进行几何构型优化,结构优化后共得到儿茶素-碱基对的复合物19个.儿茶素-碱基对复合物中存在5种不同类型的氢键,它们分别是:O—H…O、C—H…O、N—H…O、O—H…N、C—H…N.通过对不同类型氢键键长、键临界点电荷密度、键临界点拉普拉斯值、氢键振动频率等一系列物理量的分析讨论,结果表明儿茶素与碱基对分子之间的氢键对于复合物的稳定性起着非常重要的作用;氢键的个数、氢键的强度、氢键的类型对所研究复合物的稳定性都有一定的影响.     

血管紧张素I和II的N端三肽分子印迹预作用的理论研究

以血管紧张素I和II共同的N端三肽分子(A_T)为模板分子,丙烯酸(AAc)为功能单体,采用DFT/B3LYP方法和6-31G(d, p)基组,模拟模板分子与功能单体分子印迹预作用体系的构型.通过研究A_T与AAc在印迹比例不同时形成复合物的几何构型、电荷转移及结合能,对A_T与AAc预作用的模式进行探讨.另外,进一步比较A_T、B_T和 C_T (B_T是血管紧张素I结构中C端的三肽分子,C_T是血管紧张素II结构中C端的三肽分子)分别与AAc形成最大印迹比例复合物的作用模式及结合能.计算结果表明:A_T与AAc通过氢键作用形成分子结构互补的复合物,当A_T与AAc印迹比例为1∶6时,电荷转移最大,氢键数目最多,复合物的结合能最低(－361.78 kJ/mol),氢键作用的位置显示精氨酸(Arginine, Arg)在印迹复合物中起重要作用;而B_T和C_T分别与AAc形成的复合物,最大印迹比例都为1∶5,结合能分别为－324.68、－284.66 kJ/mol.与B_T和C_T相比,A_T更适合作分子印迹聚合物的模板分子.     

尿素与丙氨酸二肽相互作用的量子化学研究

应用量子化学方法研究尿素与丙氨酸二肽形成复合物[urea-(Ala)_2]的稳定结构、氢键、电荷分布以及相对稳定性.采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法进行结构优化和频率计算,对获得的28种稳定结构进一步采用MP2/6-311++G(d,p)方法计算结合能,并进行基组重叠误差校正.结果表明:在urea-(Ala)2中主要存在着3种类型的氢键:其中,N_U—H_U…O_A型是最主要的氢键类型,N_U—H_U…O_A型和N_A—H_A…O_U型氢键较强,对应的复合物结合能也较大,而C_A—H_A…O_U型氢键较弱.通过Mulliken布局分析,发现复合物中参与形成氢键的原子所带电荷变化明显,而没有参与形成氢键的原子电荷几乎不变;而且复合物结合能的大小与形成氢键的原子之间的电荷转移量密切相关,电荷转移量越大,复合物的结合能越大.     

阿特拉津与三氟甲基丙烯酸单体分子印迹的相互作用理论

 采用B3LYP方法和6-31G(d,p)基组, 以阿特拉津（Atrazine）为印迹分子, 三氟甲基丙烯酸(TFMAA)为功能单体, 运用量子化学密度泛函方法模拟印迹分子与功能单体分子印迹聚合物预组装体系的构型, 并讨论了印迹分子与功能单体在其印迹比例不同时形成复合物的成键情况、 NBO电荷的变化、 反应的结合能及Atrazine与TFMAA分子印迹的作用原理及其相互作用的强弱. 计算结果表明: Atrazine印迹分子与TFMAA功能单体通过氢键的相互作用形成分子结构互补的有序状态复合物, 当印迹分子与功能单体印迹比例为1 ∶6时, 其复合物的结合能最低, 电荷转移趋势最大, 复合物中有7个氢键作用活性位点.     

应用ABEEM/MM模型研究异亮氨酸与水的氢键作用

应用ABEEM/MM模型构建了异亮氨酸(Isoleucine)-水相互作用的势能函数,并将其运用到异亮氨酸与水组成的二聚体的研究中.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,首先研究了异亮氨酸单体的几何构型,结果表明最稳定的构型是异亮氨酸的顺式结构,并用ABEEM/MM模型对其进行优化和电荷分布分析;其次研究了异亮氨酸与1个水的相互作用,通过分析氢键作用区域得到4种稳定构象,用ABEEM/MM和从头算方法计算稳定二聚体的结合能.数据表明,ABEEM/MM模型与从头算方法得到的结果有很好的一致性.     

CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)间氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的理论研究

对CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)之间6种氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的结构特征与本质进行了研究,在B3LYP/6-311++G**及MP2/6-311++G**水平得到了其二聚[H3CHS…H-X]及三聚[H3CHS…(H-X)2]氢键复合物的稳定构型.在MP2/6-311++G**水平下计算了经BSSE校正的复合物的结合能.在同类(二聚或三聚)复合物中,依F→Cl→Br的顺序,S…H键结合能减小,X-H键拉长程度逐渐增大,红移程度有减小的趋势.自然键轨道(NBO)分析表明,在6种复合物中,卤素原子的重杂化效应较小,存在着很强的n1(S)→σ*(H-X)及n2(S)→σ*(H-X)直接超共轭电子传递作用,使得σ*(X-H)的自然布居数增大,X-H键的电子密度减小,这些都是X-H键拉长和伸缩振动频率红移的因素.自然共振理论(NRT)计算和电子密度拓扑计算结果均表明X-H键被削弱,这和红外光谱计算的结论一致.     

用从头算和ABEEM/MM法研究水分子团簇增长方式

应用从头计算方法和ABEEM/MM模型,模拟了以单环(H2O)n(n=3-6)为片段的水分子团簇初步增长的各种可能方式,得到该系列团簇的稳定结构.总结了结合能、氢键强度、电荷分布、氢键几何参数等性质在团簇增长过程中的变化趋势.ABEEM/MM方法的几何构型优化结果、氢键几何参数与从头算方法在数值上符合较好;在氢键强度和氧原子所带电荷数的平均值方面,与从头算方法所得变化趋势完全一致.     

组氨酸二肽-水团簇的Ab Initio和ABEEMσπ力场的研究

使用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法对组氨酸二肽与水团簇的结构进行优化,在MP2/aug-cc-pVDZ水平下计算了这些体系的结合能,同时考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正.应用ABEEMσπ浮动电荷分子力场优化了组氨酸二肽与水分子所形成的团簇结构,计算了氢键键长和氢键键角,同时计算了组氨酸二肽与1~6个水分子所形成的团簇His(H2O)n(n=1~6)的结合能,探讨了氢键的协同效应.将ABEEMσπ浮动电荷分子力场、OPLSAA和AMBER力场所得的结果与从头算方法的结果进行了比较,ABEEMσπ的结果好于OPLS-AA和AMBER力场的,可与从头算方法所得到的结果相媲美.     

C6H5O─H…X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平上,对C6H5O─H…X(X=H2O、HCOH、CH3COCH3、NH3、CH2NH、HCN)氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,利用计算所得的稳定构型,在相同基组水平上进行自然键轨道(NBO)分析,同时应用AIM 2000程序计算6个复合物中氢键临界点的拓扑参数.结果表明,C6H5O─H…X体系存在较强的O─H…O与O─H…N氢键,氢键的形成使H─O伸缩振动频率明显红移.氢键相互作用的稳定化能主要来源于O、N原子的孤对电子和电子受体C6H5OH中参与形成氢键的O─H反键轨道相互作用.AIM分析得到C6H5O─H…X复合物中氢键相互作用以静电作用占主导地位.     

蛋白质-核酸复合物氢键与范德华力作用位点分析

为了深入了解蛋白质-核酸相互作用模式,对复合物结构中氢键/范德华力作用力位点上的氨基酸和核苷酸的偏好性(即相对使用频率)进行了统计分析.结果表明:氢键/范德华力作用位点上对氨基酸的偏好性差异均极其显著,与蛋白质-核酸特异作用密切相关的残基侧链与核苷酸碱基间相互作用力位点对氨基酸类型的选择特异性更高;单链RNA分子与蛋白...     

尿素与甘氨酸二肽相互作用的量子化学研究

应用高水平量子化学计算方法 MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)对尿素与甘氨酸二肽形成的复合物Urea(Gly)2进行了结构优化和频率计算.结果表明:尿素与甘氨酸二肽之间通过3种类型的氢键形成稳定复合物:第1种是甘氨酸二肽的氧与尿素的氢形成的OG…HU,第2种是尿素中的氧与甘氨酸二肽中亚氨基的氢形成的OU…HNG,第3种是由尿素中的氧与甘氨酸二肽中的甲基氢形成的OU…HCG.氢键强度为OU…HNGOG…HUOU…HCG.在Urea(Gly)2复合物中形成氢键位置上的原子的电荷变化明显.复合物所含氢键强度越大,结合能越大.     

蛋白质-核酸复合物中氢键和范德华力作用位点偏好性分析

对蛋白质-核酸复合物结构中氢键/范德华力作用位点氨基酸与核苷酸的偏好性(即相对使用频率)进行了统计分析.发现:(1)在蛋白质-DNA复合物结构中,范德华力作用对与氢键数量相当;而在蛋白质-RNA复合物结构中,范德华力作用对数量要远多于氢键;(2)复合物结构中氢键和范德华力作用位点上对氨基酸的偏好性差异显著;(3)氨基酸...     

三氮杂苯-（水）3簇氢键结构性质

使用密度泛函理论B3LYP方法研究了三氮杂苯-(水)3簇氢键结构与性质.进行构型优化和频率计算,分别得到稳定的1,2,3-三氮杂苯-(水)3簇、1,2,4-三氮杂苯-(水)3簇和1,3,5-三氮杂苯-(水)3簇复合物6个、8个和7个,复合物存在强的氢键作用,稳定复合物结构中形成起于N…H─O氢键终止于O…H―C氢键的水链氢键网结构最稳定.经基组重叠误差和零点振动能校正后,最稳定的1,2,3-三氮杂苯-(水)3簇,1,2,4-三氮杂苯-(水)3簇和1,3,5-三氮杂苯-(水)3簇复合物的相互作用能分别为-79.33,-76.38和-67.79 kJ/mol.三氮杂苯-(水)3簇复合物中,N…H─O氢键的形成使水中H─O对称伸缩振动频率明显红移.同时使用含时密度泛函理论研究水对三氮杂苯单体分子第一1(n,π*)激发态垂直激发能的影响.     

(Urea)n(n=2～5)内分子间相互作用的理论化学研究

用MP2/6-311++G~(**)//B3LYP/6-311++G~(**)方法对(Urea)_n(n=2～5)复合物进行结构优化、频率和结合能的计算,并考虑基组重叠误差.研究发现,(Urea)_n(n=2～5)中存在N—H…O和N—H…N两种类型的氢键,其中,N—H…O型氢键键长较短,氢键角较大,作用强度较大.通过Mulliken电荷布居分析,发现复合物中参与形成氢键的原子所带电荷变化明显,而没有参与形成氢键的原子电荷几乎不变.基于原子-键电负性均衡方法,确定尿素团簇的相关ABEEM电荷参数,计算得到的电荷分布与量子化学结果有很好的一致性.     

胸腺嘧啶-巴比妥酸分子间相互作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)研究胸腺嘧啶-巴比妥酸(B)分子间相互作用,得到了15个稳定二聚体构型.在B3LYP/6-311G**水平上计算了各复合物的全电子波函数(WFN),利用AIM2000软件,通过电子密度拓扑分析法对各复合物进行了详细的拓扑性质分析,同时进行了相对能的计算.结果显示,分子间Y…H存在键鞍点,且电子密度和Laplacian量都落在氢键建议范围之内,由此证明这种弱相互作用主要由氢键贡献.     

沙丁胺醇与不同功能单体分子的印迹作用

采用密度泛函理论(DFT)的LC-WPBE方法,以沙丁胺醇(SAL)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)和4-乙烯基吡啶(4-VP)为单一功能单体,MAA和AM为混合功能单体,模拟SAL与单一功能单体和混合功能单体分子印迹聚合物(MIPs)自组装体系的构型,并讨论其稳定复合物的成键作用位点及数目、自然键轨道(NBO)电荷的转移、结合能及溶剂化能,以及SAL与功能单体间相互作用的原理.计算结果表明,SAL与功能单体间均通过氢键形成分子结构互补的有序排列复合物,单体中MAA与SAL模板分子间的相互作用更强,且在印迹比例为1∶4,以乙腈(ACN)为溶剂时,复合物能量最低,电荷的转移趋势最大.基于计算结果,采用沉淀聚合法制备不同印迹比例沙丁胺醇分子印迹聚合物(SAL-MIPs),结果表明,印迹比例1∶4时制备的聚合物吸附量最大,实验结果与计算结果相符.     

三氯乙酸二聚体的量子化学研究

用密度泛函理论B3LYP方法选取6-311 G(d,p)基组对三氯乙酸-三氯乙酸复合物进行了量子化学计算研究, 通过在相同水平下的频率振动分析发现了该势能面上5个极小值点, 其最稳定构型对应一强O...H-O型氢键, 其结合能在消除基组重叠误差后为-68.03 kJ*mol-1.通过自然键轨道(NBO)分析,研究了电荷转移及轨道相互作用.通过自洽反应场(SCRF)理论中的极化连续模型(PCM)在介电常数分别为1.0, 2.247, 4.9, 7.58, 10.36, 20.7, 38.2, 46.7,78.39的不同溶剂环境下重新优化最稳定构型A,研究了溶剂对三氯乙酸二聚体几何构型及结合能的影响.发现溶剂化作用增大了三氯乙酸分子间的结合能,导致O...H距离减小,当溶液介电常数在 1.0～20.7范围时,溶剂效应十分显著,当介电常数大于38.2后,溶剂化作用几乎达到了极限.