(Me2InN3)n(n=1～3)簇合物的结构,IR和热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/Lanl2dz方法,计算研究了(Me2InN3)n(n=1～3)簇合物的结构和性质.研究表明,环状多聚体(Me2InN3)n(n=2～3)的优化构型均为由不同子体系的叠氮基α-N和In原子相连形成的环状结构.三聚体的船扭式构象比椅式构象的能量低3.76 kJ/mol.比较分析几何参数后发现Na-In、Na-Nβ、Nβ-Nr和In-C键键长随聚合度的变化趋势,环状构型中In-Na-In键角总是较Na-In-Na键角大.同时对所有优化构型进行振动频率计算,并对其IR谱进行归属.通过热力学计算,发现三聚体的船扭式构象较椅式构象稳定.由298.2 K焓变和Gibbs自由能变可知,单体形成二聚体和三聚体在热力学上是有利的,而由二聚体形成三聚体的Gibbs自由能则变为正.     

Au(PPh3)nX(X=Cl,Br,I)的电化学合成

以Au、PPh3、NH4X(或I2)为原料,通过电化学方法合成得到Au(PPh3)nX(X=Cl,Br,n=1;X=I,n=2)配合物.研究了电合成机理,讨论了电解电压对电化学效率的影响.I2作为反应原料,为Au(PPh3)nI的合成提供了新的途径.     

C_(80)衍生物C_(80)X_(12)(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

为了从理论上预测与C80Cl12具有相似结构的C80X12簇存在的可能性,基于密度泛函B3LYP理论,用6-31G*基函数对富勒烯C80及其衍生物C80X12(X=H,F,Cl,Br)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究,得到了这些衍生物的几何结构、总能量、前线轨道能级差和反应热.计算结果表明,C80X12(X=H,F,Cl,Br)均是势能面上的稳定驻点;C80X12的隙能比C80大,并且这些加成反应都是放热的,因此它们都应该能够合成出来.     

C_(32)衍生物C_(32)X_2(X=H;F;Cl;Br)的理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数对富勒烯C32及其衍生物C32X2(X=H,F,Cl,Br)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究.研究结果表明,C32X2(X=H,F,Cl,Br)均存在着比C32本体更好的离域共轭键,预计它们的稳定性比C32要大,C32X2(X=H,F,Cl,Br)均是势能面上的稳定驻点.振动频率计算表明C32卤化衍生物的稳定性随着卤素原子序数的增大而降低,C—F键稳定化能最大.C32H2和C32F2在所研究的簇分子中是较为稳定的,它们应该能够合成出来.     

不饱和类卡宾H_2C＝CNaX(X=F,Cl,Br)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了不饱和类卡宾H2C=CNa X(X=F,Cl,Br)的结构.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CNa X(X=F,Cl,Br)各有2种平衡构型,其中具有三元环结构的构型能量低,是其存在的主要构型.预言了最稳定构型的振动频率和红外强度.计算得到了最稳定构型分子内氢迁移反应的过渡态.讨论了卤原子对不饱和类卡宾H2C=CNa X的影响.     

Si4X(X=C,N,O,F,Si,P,S,Cl)结构和稳定性的理论研究

利用Gussian-98程序，B3LYP方法，在6-311G^*水平上对Si4X(X=C^*，N，O，F，Si，P，S，Cl)原子簇的几何构型进行优化和频率计算。得出各原子簇的稳定结构。结果表明，Si5原子簇的最稳定构型具有D3b对称性,用杂原子X(X=C,N,O，F,P,S,Cl)取代Si5原子簇中的Si原子，几乎都得到C3v和C2y对称的稳定构型(Si4F原子簇只有C2v对称的稳定构型，Si4Cl原子簇不存在这两种稳定构型)。对具有相同对称性的杂原子簇中Si—X键长变化规律进行研究。发现同一周期从左到右，Si—x键长与其对应的原子共价半径和相比较，其键长变化率逐渐增大,杂原子的加入对原Si5原子簇中的其它Si-Si键长影响不大。     

CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)间氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的理论研究

对CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)之间6种氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的结构特征与本质进行了研究,在B3LYP/6-311++G**及MP2/6-311++G**水平得到了其二聚[H3CHS…H-X]及三聚[H3CHS…(H-X)2]氢键复合物的稳定构型.在MP2/6-311++G**水平下计算了经BSSE校正的复合物的结合能.在同类(二聚或三聚)复合物中,依F→Cl→Br的顺序,S…H键结合能减小,X-H键拉长程度逐渐增大,红移程度有减小的趋势.自然键轨道(NBO)分析表明,在6种复合物中,卤素原子的重杂化效应较小,存在着很强的n1(S)→σ*(H-X)及n2(S)→σ*(H-X)直接超共轭电子传递作用,使得σ*(X-H)的自然布居数增大,X-H键的电子密度减小,这些都是X-H键拉长和伸缩振动频率红移的因素.自然共振理论(NRT)计算和电子密度拓扑计算结果均表明X-H键被削弱,这和红外光谱计算的结论一致.     

铜卡宾CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与乙烯反应的密度泛函研究

目的为了提高和发展选择性方法生产新的活性试剂。方法用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属铜卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理。结果对4种不同铜的SS试剂CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)分别和CH2CH2反应的各反应物,中间体,过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,并用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证。结论结果表明:CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与CH2CH2环丙烷化反应可能按通道A和B进行,只是按通道B进行更容易一些。     

(Br_2BN_3)_n(n=1～4)簇合物结构和性质的理论预测(英文)

采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G*方法计算研究了(Br2BN3)n(n=1～4)簇合物,获得了它们的结构和性质.环状多聚体(Br2BN3)n(n=2～4)的优化构型均包含B—N—B连接.讨论了几何参数随聚合度的变化关系.计算获得IR光谱并对其进行归属.通过比较几何参数和IR光谱的计算值与实验值,发现计算值均可信.同时分别探讨了热力学性质随温度和聚合度的变化趋势.由焓变可知,在298.2K下单体形成三聚体在热力学上是有利的,而形成最稳定二聚体和四聚体则是不利的.     

双取代簇阴离子RuCo3(CO)10(PPh3)2-与(PPh3Au)+的反应研究

双取代簇合物NEt4RuCo3(CO)10(PPh3)2与固体(PPh3Ay)Cl和TlPF6反应,生成了双取代簇合物AuPPh3RuCo3(CO)10(PPh3)2·CH2Cl2 Ⅰ后,双取代簇合物Ⅰ又逐渐转变为单取代簇合物AuPPh3RuCo3(CO)11(PPh3)Ⅱ.它们的组成和结构已通过元素分析、IR、31PNMR、59 Co NMR及有关反应验证.双取代簇合物Ⅰ中的两个取代基位置与反应物NEt4RuCo3(CO)10(PPh3)2中两个取代基的位置相同,即两个取代基中,一个占据与钴结合的位置(Co-P),而另一个占据与钌结合的位置(Ru-P).单取代簇合物Ⅱ中的一个取代基占据与钌结合的位置(Ru-P).     

Cu(PPh3)nX(n=1,3;X=Cl,Br,I)的直接电化学合成

以固体NH4X和I2为原料，在非水溶剂中一步电合成得到Cu（PPh3）nX系列配合物，考察了不同原料配比对产物的影响．在最佳合成条件下，配合物的产率均在95％以上．同时讨论了电合成机理．     

三元团簇X_3(X=S,Se,Te)的结构与芳香性(英文)

使用B3LYP,MP2和CCSD(T)3种方法研究了三元团簇X3(X=S,Se,Te)的几何结构,振动频率,原子化能和总能量.计算的核独立化学位移(NICS)指出在三元结构上存在强的电子环流.详细的分子轨道分析指出有一个高度离域化的σ和一个π分子轨道,它们在多重芳香性中有重要的作用.     

钙钛矿型ScRh_3X(X=B,C,N)的第一性原理研究

利用第一性原理研究了钙钛矿型的ScRh3X(X=B,C,N)及其固溶体的结构、弹性、电子性质等.研究结果表明,对于平衡状态下的ScRh3BxC1-x(O相似文献   

燃烧法合成自激发荧光粉X3(VO4)2(X=Sr,Ba)

为了寻求廉价荧光粉,采用燃烧法于850 ℃合成了自激发蓝绿色荧光粉X3(VO4)2(X=Sr,Ba),研究了燃烧温度对荧光粉发光强度的影响,并用XRD、TEM和荧光/磷光分光光度计对该荧光粉的物相、形貌及发光性能进行了表征和研究.结果表明:在340 nm激发下可得到一个400～600 nm宽发射峰.     

Fe_3X(X=Al,Si,Ga)合金力学性质的第一性原理研究

运用基于密度泛函理论的EMTO方法,研究了Fe3X(X=Al,Si,Ga)合金的力学性质.得到Fe3X合金处于无序的A2相结构、有序的DO3相结构以及L12相结构时的弹性常数,并分析了原子占位有序性与磁有序性的关联.研究结果表明:对于Fe3Al合金,铁磁L12相为非稳定相,DO3相和A2相的动力学稳定性(C′)依赖合金的磁有序性;非磁A2相不稳定,说明铁磁性使得无序相稳定;非磁的DO3相是稳定的,而且其C′比铁磁相略大,这一性质与Fe3Ga合金相似.对于Fe3Si合金,铁磁DO3相是稳定的,具有较大的C′,但非磁相的C′是负值,说明铁磁性才能保证该相的稳定性.因此,Fe3X合金的动力学稳定性与磁有序性和原子占位有序性高度相关.     

SL(3,3^n) 和 SU(3,3^n)的第一 Cartan 不变量*

确定Cartan不变量是代数群与相关的李型有限群的模表示理论中的一个重要方面. 作者利用代数群模表示理论中的一系列结果, 计算了3^n个元素的有限域上特殊线性群 SL(3,3^n) 和特殊酉群 SU(3, 3^n) 的第一Cartan不变量, 得到如下结论: 当 G=SL(3, 3^n) 时, C_{00}^{(n)}= a^{n}+b^{n}+6^{n}-2\cdot 8^{n};而当 G=SU(3, 3^n) 时, C_{00}^{(n)}= a^{n}+b^{n}+6^{n}-2\cdot 8^{n}+2\cdot\left(1+(-1)^{n}\right),$$ 其中 $a,b$ 是多项式 $x^{2}-20x+48$ 的两个根. 另外, 作者也得到了射影不可分解模 $U_n(0,0)$ 的维数公式: $$ \dim U_n(0,0)=(12^n-6^n+\epsilon)\cdot3^{3n},$$ 其中, 当 $G=SL(3, 3^n)$ 时, $\epsilon=1$; 而当 $G=SU(3, 3^n)$ 时,$\epsilon=-1$.     

X掺杂团簇Bn+1(n=1~11; X=Be, Mn)的密度泛函研究

本文利用密度泛函理论对BnX(n=1~11; X=B, Be, Mn)基态结构、稳定性、电子构型与磁性开展了系统研究. 结果表明: 团簇BnX( n=5~11; X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位,BnBe的基态构型为多重度为1或2的低重态;团簇BnX的平均结合能均随尺寸的增大而逐渐增大,n取值相同时,Bn+1团簇的平均结合能最高. HOMO-LOMO能隙结果表明, 掺杂铍原子、锰原子有利于提高纯硼团簇的化学活性;团簇BnBe中的Be原子是电荷的受体,团簇BnMn中Mn原子轨道电子表现出显著的spd杂化;团簇BnX (X=B,Be)中的开壳层结构磁矩主要由2p轨道贡献. 团簇BnMn均为开壳层结构,总磁矩主要由Mn3d轨道贡献. 随着团簇BnMn尺寸的增大,Mn原子的配位数增大,B-Mn平均键长增大,Mn3d轨道磁矩减小而导致团簇的总磁矩减小.     

单圈图（n=9,k=3）Merrifield-Simmons指标的第五大值

文中得出了圈长为3的9阶单圈的Merrifield-Simmons指标的第五大值及对应的图,为进一步得到圈长为k的n阶单圈图的第五大Merrifield-Simmons指标及对应的图奠定了基础。     

六极杆电场对CH_3X(X=Cl,Br,I)分子转动态的选择和聚焦

分析了六极杆电场对对称陀螺分子转动态选择和聚焦的原理,采用Monte Carlo方法模拟了CH_3X(X=Cl,Br,I)分子在六极杆电场中聚焦曲线,获得了单一转动态的分子;通过比较一阶Stark效应和二阶Stark效应对分子聚焦曲线的影响,得到了考虑二阶Stark效应必要性的条件;以CH_3I分子|JKM=|111转动态为例,讨论了六极杆尺寸及载气对聚焦曲线的影响.模拟结果表明:可以为六极杆态选择和分子的取向实验装置设计及研究提供重要的参考.