大气海洋物质交换中的铁硫耦合反馈机制

海洋表层水中的铁已被证明为某些大洋海区表层水生产力的限制因素. 1992年我们报道了在远洋气溶胶中检测到二价铁Fe(Ⅱ), 提出了大气海洋物质交换中的铁硫耦合反馈机制的假设. 最近在中国的沙尘暴样品中检测到了相当数量的Fe(Ⅱ), 其浓度高达1.8~4.3 mg·m^-3, 占总铁的1.4%~2.6%. 气溶胶中硫和铁在沙尘暴期间表现出明显的正相关. Fe, Fe(Ⅱ)和S无论在沙尘暴和非沙尘暴期间其浓度高峰均在粒径为1~3 mm的分级样品中. 在自然光照和紫外光照条件下, 加入三价铁后四价硫的氧化速度要比不加入分别快6.5和14倍. 气溶胶的Fe(Ⅲ)部分转化成Fe(Ⅱ)并产生OH·自由基把S(Ⅳ)氧化成硫酸盐这一过程, 可贡献北太平洋中部Midway岛地区所产生的非海盐硫酸盐气溶胶的约3%~20%. 上述结果进一步支持了铁硫耦合反馈机制的假设. 气溶胶中的Fe(Ⅲ)还原生成可为海洋表层生物吸收的Fe(Ⅱ). 海洋表层的浮游生物随二价铁的增加而增加, 导致其排放物二甲基硫(DMS)的增加. DMS的增加又导致海洋大气中S(Ⅳ)及硫酸盐气溶胶的增加, 从而又导致生物必需的二价铁的增加. 如此反复循环不已. 大气和海洋中的这一铁硫循环耦合反馈机制可能直接影响了全球气候变化.     

羰基硫与气溶胶典型组分的复相反应机制

羰基硫(COS)是大气中含硫气体之一,它可以通过大气化学反应形成硫酸盐气溶胶,影响大气辐射平衡,导致全球气候变化.COS在大气中可通过与OH·自由基、活性氧原子等均相反应过程发生化学转化,但其与大气颗粒物的复相反应的研究甚少.考察了COS与大气颗粒物中较常见的氧化物成分Al2O3,CaO,SiO2,Fe2O3和MnO2等发生复相转化的能力,利用原位傅里叶红外光谱(insituFTIR),X射线光电子光谱(XPS),比表面积分析等手段确定了COS的转化产物,讨论了反应的动力学过程和转化途径.结果表明,常温下COS能与多种氧化物反应,产物为CO2,单质S以及24SO-.各种氧化物对COS催化反应能力有较大差异,Al2O3表现出很强的催化活性,Fe2O3次之,CaO反应微弱,SiO2和MnO2则无明显反应活性.氧化物表面的吸附氧和羟基是COS转化的主要反应中心.体系中氧气过量时,Al2O3催化COS遵循准一级反应动力学规律,其酸碱性对催化活性影响很大,COS在碱性、中性和酸性Al2O3上的表观反应速率常数分别为1.5110-4,9.8110-5和3.0610-6s-1.     

2000年我国沙尘暴的组成、来源、粒径分布及其对全球环境的影响

沙尘暴期间总颗粒物高达约6000μg.m^-3,比平日高近30倍,主要污染源元素As,Sb,Se的富集系数比平日更高,主要污染不仅来自于北京局部地区,而且来自于其长距离传输过程中的区域污染源,污染源元素Pb,Zn,Cd,Cu相比于平日富集系数下降,主要来源于北京地区自身Al,Fe,Sc,Mn,Na,Ni,Cr,V,Co等9种元素的富集系数均接近于1,主要来自于地壳源。S在沙尘暴中含量高达10μg.m^－3,比平常高出4倍,主要来源于长期传输过程中由气体到气溶胶的转化。沙尘暴饮食包含有大量的细粒子,粒径小于2．1和9．0μm的部分分别占总量的16．1％和76．9％,值得注意的是在沙尘暴中检测出Fe(Ⅱ）,Fe（Ⅱ）为大洋表层水带去可供生物吸收的营养元素Fe,从而导致表层生物二甲基硫排放的增加,大气中的铁和硫的相互耦合及其正反馈过程是值得进一步探讨的影响全球气候变化的重要机制之一。     

2002年北京特大沙尘暴的理化特性及其组分来源分析

2002年3月北京发生了有历史记录以来最大的沙尘暴, 总颗粒物浓度高达10.9 mg·m^-3, 高出国家颗粒物污染标准54倍. 主要地壳源元素Ca, Al, Fe, Mg, Na, Ti等高达平日的30~58倍. 污染元素Zn, Cu, Pb, As, Cd, S比平时高出几倍至近十倍. 其中Pb, As, Cd, S在PM2.5中富集系数分别高达12.7, 29.6, 43.5, 28.4, 这些污染物部分来自于沙尘暴长距离传输过程中矿物气溶胶与沿途污染源排放的污染气溶胶的混合. 污染物增加的另一原因是沙尘暴入侵气团和北京当地污染气团之间的交汇叠加. 沙尘暴中PM2.5细粒子占TSP的30%左右, 污染物在PM2.5细粒子中的浓度占TSP总浓度的45%~69%. 各种污染物在沙尘暴过后普遍增加, 证明了沙尘暴带来的大量矿物气溶胶尤其是其中的细粒子有利于污染物的转化和积聚. 在此次特大沙尘暴中再次检测出高浓度Fe(Ⅱ), 为大气和海洋体系中的铁硫耦合反馈机制提供了新证据. 污染物组分的成倍增加和Fe(Ⅱ)的增加, 都说明了沙尘暴是影响全球生态环境变化的重要因素.     

北京气溶胶中的甲基磺酸

基于硫酸盐气溶胶在全球气候变化的重要作用, 甲基磺酸(MSA)和硫酸盐(SO₄^2−)二者作为二甲基硫(DMS)的主要氧化产物都是当今大气化学研究的热点. 通常认为DMS大都来自海洋表层浮游生物的排放, 因而把MSA作为大洋或沿海地区非海盐硫酸盐(nss-SO₄^2−)的示踪物(其比值1︰18). 至今为止绝大多数文献报道的MSA都来自于海洋或沿海气溶胶. 令人惊奇的是在远离海洋的北京, 甚至在沙尘暴期间, 所采集的TSP, PM10, PM2.5气溶胶样品中均检测到了MSA, 平均检出率达60%, 且其浓度显著高于沿海城市或远洋气溶胶中MSA. 相关性分析、因子分析和气象条件分析结果表明, 北京气溶胶中的MSA没有明显的海洋源, 陆地源释放的DMS 和工业废弃物释放的二甲基亚砜(DMSO)可能是MSA的两个主要前体, 低压高温气团和长时间辐照有利于MSA的生成, 陆地的人为污染可能是北京MSA的重要来源. 这一新发现会引起对北京等陆地城市的硫平衡直至全球硫循环机制的再探究.     

南京持续雾霾天气中亚微米细颗粒物化学组分及光学性质

2013年1月,我国中东部地区发生持续性雾霾污染事件.本研究利用Aerodyne气溶胶化学组分监测仪(ACSM)对南京地区非难熔性亚微米细颗粒物(NR-PM1)化学组分(包括有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯化物)进行实时在线连续监测,结合光声气溶胶消光仪(PAX)表征大气颗粒物的消光性质和黑碳测量仪(Aethalometer)测定黑碳(BC)的浓度.观测期间,有机物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、氯化物和BC对PM1(NR-PM1+BC)的贡献分别为32.3%,26.0%,17.9%,13.2%,2.8%和7.8%.利用正定矩阵因子分析法(PMF)解析出3类有机气溶胶:烃类有机气溶胶(HOA)、半挥发低氧化态有机气溶胶(SV-OOA)和低挥发高氧化态有机气溶胶(LV-OOA),三者平均浓度分别占总有机气溶胶的27.4%,32.2%和40.4%.可见观测期间二次组分是PM1的主体部分.受本地晚间餐饮源和机动车排放高峰的影响,HOA在晚间时段急剧增加,导致观测期间有机物出现剧烈的变化特征.整体而言,二次气溶胶(硫酸盐、硝酸盐、SV-OOA和LV-OOA)的质量浓度、总质量分数和气溶胶单次散射反照率分别随相对湿度(RH)的增加而升高,表明RH的增加有利于二次气溶胶的不断形成.另外,大气能见度随RH的增加而降低,也随二次组分含量的增加而降低,说明RH与PM1中二次组分对雾霾期间大气能见度产生协同影响.     

灰霾与颗粒物吸湿增长

灰霾频发是中国当前遭遇的最严峻的环境挑战之一。以二次离子为主的细颗粒物浓度上升是灰霾频发的主要原因,这反映了中国煤烟和汽车尾气复合型大气污染特征。二次颗粒物在大气中容易潮解和吸湿增长,显著改变颗粒物的折光率和粒径分布。颗粒物的吸湿性主要取决于化学组成,也受粒经效应制约。受风化滞后影响,大气颗粒物很可能在较低湿度下仍然以湿霾形态存在。中国城市大气气溶胶包含近疏水颗粒物、弱吸湿颗粒物和强吸湿颗粒物三种类型,各类型的含量在各城市存在差异。灰霾期间吸湿增长对大气能见度降低的贡献可能达到60%,超过颗粒物本身的消光作用。颗粒物吸湿增长还可以为气态污染物提供非均相转化载体,促进硫酸盐和硝酸盐等细颗粒物的生成,进一步降低大气能见度。     

叙永石的Hugoniot物态方程及高岭石→莫来石转变机制的初步分析

用阻抗匹配法和PZT压电探针技术 ,在 10 0GPa的冲击压力范围内测量了两种孔隙度的叙永石样品的Hugoniot物态方程 ,发现其存在低压和高压两个相区 .通过用热力学叠加原理计算的理论Hugoniot物态方程与实测结果的对比 ,确定了其高压相区的矿物组分 ,并据此分析其相变机制 .这一新的途径确认 :高岭石→莫来石高温高压转变过程中存在SiO2 和Al2 O3 的大量分凝 ,由SiO2 和Al2 O3 反应生成莫来石是形成莫来石的主要途径 .     

应用高分辨气溶胶质谱在线测定有机气溶胶元素组成

有机气溶胶是大气颗粒物的重要组成部分,其密度、吸湿性和蒸气压等性质都与其元素组成密切相关.本研究应用国际上新建立的高分辨气溶胶质谱法,实现了对我国大气有机气溶胶元素组成的高时间分辨率(10min)的在线测定.结果表明,深圳夏季城市大气PM1有机物中C,H,N,O分别平均占原子数的35.0%,53.8%,0.9%和10.4%,相应的OM/OC(有机物和有机碳的质量比)为1.55;北京夏季城市大气PM1有机物中C,H,N,O分别平均占原子数的34.8%,51.6%,0.8%和12.7%,相应的OM/OC为1.64.OM/OC与O/C呈现出高度相关性,说明OM/OC主要决定于有机气溶胶中的含氧量.深圳和北京夏季O/C总体上表现出白天高、夜间低的日变化规律,且在早中晚分别出现3个短时低值,鲜明地反映出有机气溶胶的一次和二次来源构成比例的变化趋势.今后对有机气溶胶的O/C开展深入研究对于准确掌握我国大气气溶胶的来源和理化性质将起到重要作用.     

北京冬季PM1中有机气溶胶的高分辨率气溶胶质谱观测

有机气溶胶(OA)是大气细粒子中的重要组分,其化学组成和来源的识别对有效控制颗粒物污染水平具有重要意义.利用高分辨率气溶胶飞行质谱对北京2010年冬季亚微米气溶胶(PM1)中OA质量浓度和粒径分布进行了高时间分辨率(5min)的在线测定,以了解其化学特征及来源.结果表明,北京冬季OA的平均浓度为20.9±25.3ug/m3,最小值与最大值分别为1.9和284.6ug/m3.OA的H/C,O/C,N/C的摩尔比分别为1.70,0.17和0.005,相应的OM/OC(有机物和有机碳的质量比)为1.37.OA的粒径分布范围较宽,在积聚模态450nm附近有明显的峰值,而对超细粒子(Dva<100nm)的贡献主要来自燃烧源的一次排放.北京冬季的OA主要分为3类:烃类有机气溶胶(HOA)、烹饪类有机气溶胶(COA)和氧化性有机气溶胶(OOA),分别占OA的26.9%,49.7%和23.4%.HOA和COA分别来自燃烧源和烹饪源排放的一次有机气溶胶(POA),而OOA则对应着"老化"的二次有机气溶胶(SOA).     

古官瓷着色机理的中子活化分析和M(o)ssbauer谱研究

用中子活化分析(NAA)测量南宋官瓷釉中30种着色元素含量, 确定铁是主着色元素.用M(o)ssbauer谱确定了釉层中的铁是以结构铁的形式(Fe2+, Fe3+ )存在. 测定了各种颜色釉面的特征光谱的主波长与结构铁浓度(Fe2+/Fe3+)之间的定量关系. 揭示了南宋官瓷的着色机理.     

古官瓷着色机理的中子活化分析和Mössbauer 谱研究

用中子活化分析(NAA)测量南宋官瓷釉中30种着色元素含量, 确定铁是主着色元素.用M(o)ssbauer谱确定了釉层中的铁是以结构铁的形式(Fe2+, Fe3+ )存在. 测定了各种颜色釉面的特征光谱的主波长与结构铁浓度(Fe2+/Fe3+)之间的定量关系. 揭示了南宋官瓷的着色机理.     

燃煤残灰颗粒物中主量元素的粒径分布

在电加热沉降炉中进行了三个不同煤种的燃烧实验, 研究了主量元素Al, Si, S, P, Na, Mg, K, Ca和Fe在残灰颗粒物(>0.4 µm)中的粒径分布. 结果发现, 在所研究的粒径范围内, Al, Si的浓度随粒径减小而降低, S, P的浓度随粒径减小而升高, 而Na, Mg, K, Ca和Fe的分布没有一致的趋势. 研究显示描述痕量元素粒径分布的沉积模型对于主量元素也同样适用. 模拟结果表明难气化元素Al, Si的粒径分布主要受气化元素在颗粒表面沉积的影响; S和P主要发生气化, 表面凝结、反应或吸附等沉积过程决定了它们在颗粒物中的分布; Na, Mg, K, Ca和Fe在颗粒物中的分布机理相对复杂.     

汝瓷着色机理的中子活化分析和Mossbauer谱

用色差仪测量汝瓷釉面的特征光谱和主波长, 确定了汝瓷釉色和主波长之间的关系; 用中子活化分析(NAA)测量汝瓷釉中30种着色元素含量, 确定了铁是主着色元素; 用Mossbauer谱确定了釉层中的铁是以结构铁的形式(Fe2+, Fe3+)存在, 测定了各种颜色釉面的特征光谱的主波长与结构铁浓度(Fe2+ /Fe3+)之间的定量关系; 探讨了汝瓷的着色机理.     

不同Ce/Zr摩尔比对Fe_2O_3-WO_3/Ce_xZr_(1-x)O_2(0≤x≤1)整体式催化剂的NH_3选择性催化还原NO_x性能的影响

以共沉淀法合成了一系列不同Ce/Zr摩尔比的CexZr1xO2(0≤x≤1)复合氧化物载体,并制备了一系列Fe2O3-WO3/CexZr1-xO2整体式催化剂用于NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR).通过N2物理吸附,X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和H2程序升温还原(H2-TPR)表征了催化剂的结构性质和氧化还原性能,并测试了各催化剂的NH3-SCR活性.结果表明,催化剂的NH3-SCR性能随着Ce/Zr摩尔比的增大而逐渐提高,尤其是低温催化活性和反应温度窗口.在所考察的催化剂中,Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2表现出最高的NH3-SCR活性,在247~454℃温度范围内,该催化剂在30000 h-1空速下可将90%以上的NOx有效净化;且在整个反应窗口内该催化剂的N2选择性均超过99%,而生成的N2O浓度则小于20 ppm(1ppm=10-6 L/L),并且表现出较强的抗水抗硫性能、优异的织构和结构性能.更多的表面Fe,Ce和活性氧物种的共同作用,使得Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2具有优异的NH3-SCR性能.     

负载型Rh, Ru催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨红外光谱研究

采用原位时间分辨红外光谱(in situ TR-FTIR)技术, 在500~600℃、时间分辨率优于0.3 s的条件下, 对CH4/O2/He (2/1/45, 摩尔比)混合气在不同预处理后的Rh/SiO2, Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上的反应及其与催化剂上吸附CO物种的作用情况进行了跟踪、考察. 实验结果表明, 在还原态和工作态Rh/SiO2上, CO是POM反应的初级产物. 由甲烷直接脱氢生成表面吸附氢和CHx (x = 1~3)物种, 后者再进一步氧化生成CO是Rh/SiO2上POM反应的主要途径. 在Ru/?-Al2O3, Ru/SiO2和氧化态的Rh/SiO2上, CO2是CH4/O2/He混合气反应的初级产物. CH4与CO2和H2O的重整反应是Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径. 在Rh/SiO2和Ru/?-Al2O3上, 催化剂表面吸附CO物种的进一步氧化是POM反应中CO2生成的重要途径之一.     

Cl与H2O在Fe (100)表面共吸附的稳定结构与电子特性

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了Cl与H₂O共同吸附于Fe(100)晶面上的稳定几何结构与电子特性, 得出了Cl与H₂O在Fe(100)晶面上的最稳定吸附位置、相应的能量关系及表面电子结构特性. 研究结果表明, Cl与H₂O在Fe(100)晶面上的最稳定吸附位置为Cl在桥位, H₂O在顶位; Cl的存在使Fe(100)/(H₂O+Cl)共吸附体系能量升高, 表面功函数减小, H₂O与Fe(100)表面夹角增大, 基底表层Fe原子有明显的弛豫与再构现象发生, O 2p轨道在-5 eV附近有明显肩峰, Fe 3d轨道在费米能级附近电子态密度显著改变. 研究从几何结构和表面电子特性两方面说明了有Cl存在时表层Fe原子更趋于不稳定而易于失去电子.     

纳米Fe_3O_4颗粒磁性的影响因素分析

用化学共沉淀法制备了纳米Fe3O4颗粒,研究了影响纳米Fe3O4颗粒磁性的因素.设计了四因素三水平的正交实验,对影响Fe3O4颗粒磁性的四个因素进行了分析比较,得出影响最大的因素是Fe3+与Fe2+的摩尔比,其次是反应前驱物铁盐的浓度,再次是表面活性剂的用量,影响最小的因素是碱的用量.研究了碱和表面活性剂的滴加次序、陈化时间和搅拌速度对纳米Fe3O4颗粒磁性的影响,并对Fe3O4的制备工艺过程进行了分析.     

湘西黑色页岩多种形态硫的分离与同位素指示意义

黑色页岩中硫的存在状态较为复杂,包括有机硫,黄铁矿和硫酸盐等不同形式,含硫矿物的结构,各种形态硫的含量和同位素特征与黑色页岩形成环境及成岩变化有密切关系,通过对湘西黑色页岩中各种形态硫的定量分析和同位素测定,讨论了湘西晚震旦世－早寒武世黑色页岩硫的分布和形成条件。     

东海潮间带埋藏古木影响下的Fe-S矿物特征

中国东海舟山群岛的潮间带存在一处距今5600年左右的古木堆积层. 对采自该潮间带的新鲜基岩样品、海岸风化壳剖面、海岸带渗滤水系统、埋藏古木渗滤水、潮间带沉积物、潮间带海水、岛上淡水和埋藏古木以及埋藏古木形成的泥炭质等潮间带环境介质进行元素地球化学分析, 对海岸带渗滤水系统中的细菌成因铁氧化物和潮间带沉积物进行了详细的透射电子显微镜-选区电子衍射分析, 并对埋藏古木形成的泥炭质和潮间带海滩泥的无机硫组成及其硫同位素组成进行了测定. 结果显示, 该潮间带环境介质出现了不同程度的Fe, Mn, S (SO^2-₄)富集, 是埋藏古木腐烂发酵对潮间带的Fe-S生物地球化学循环产生影响的结果. 透射电子显微镜-选区电子衍射分析结果不仅证实铁细菌和硫酸盐还原菌在该潮间带环境中的大量存在、参与了Fe-S循环过程, 而且诱导了胞外成矿作用. 潮间带海滩泥中高的铬还原性硫(FeS₂)含量和低的特征δ ³⁴S值(?2.9‰)不仅可能指示了潮间带沉积物中大量硫酸盐还原菌的存在, 而且可能显示其中的铁硫矿物是在高的硫酸盐还原速率条件下形成的. 本研究对于深刻认识潮间带、河口和近海岸带等高有机质累积速率和高硫酸盐还原速率条件下Fe-S生物地球化学循环和生物成矿特征具有重要的意义.