基于氨基做质子迁移桥梁水环境下蛋氨酸分子的旋光异构

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型蛋氨酸分子的标题反应。反应历程研究发现:构型1旋光异构经历2个基元反应,构型2旋光异构经历5个基元反应。势能面计算表明:构型1和2的决速步骤分别是第1和第2基元反应。水气相环境下决速步能垒分别是124.4和128.7 kJ·mol~(-1),液相环境下决速步能垒分别是104.9和105.2 kJ·mol~(-1),远低于裸环境的决速步能垒264.2和266.1 kJ·mol~(-1)。气相环境下表观活化能分别是140.8和155.0 kJ·mol~(-1),液相环境下表观活化能分别是97.9和98.9 kJ·mol~(-1)。结果表明:水分子和水溶剂对蛋氨酸旋光异构反应的质子迁移过程具有较好的催化和助催化作用。水汽环境下蛋氨酸会损伤,蛋氨酸的旋光异构可以在水液相环境下缓慢实现。     

O_2/CO_2燃烧条件下NO_2还原特性的实验研究

为探究O_2/CO_2燃烧条件下NO_2的还原特性,利用固定床反应实验系统,研究了温度、矿物质、灰分以及反应气氛变化对NO_2还原行为的影响规律与作用机理。实验结果表明:NO_2的还原率随反应温度升高而增大,当反应温度大于873K时,NO_2还原反应显著加快;反应温度为1 073K时,NO_2还原率达到90%以上。煤灰中主要的矿物质成分对NO_2还原过程表现出催化促进作用,相应矿物质催化NO_2还原的活性顺序为Fe2O3MgOCaOAl2O3Na2CO3K2CO3SiO_2。准东煤灰中活性矿物质成分含量较高,煤灰对NO_2还原的催化活性顺序为五彩湾煤灰天池煤灰灵新煤灰。此外,O_2/CO_2燃烧气氛中CO体积分数的增加会促进NO_2的还原,高体积分数的CO_2对NO_2的还原有明显的促进作用,而O_2体积分数的增加会在一定程度上抑制NO_2的还原。动力学分析结果表明,O_2/CO_2燃烧中局部高体积分数CO降低了NO_2还原的表观活化能,从而能够促进NO_2的还原。     

Cu(Ⅰ)催化苯甲醛和2-氨基吡啶反应的理论研究

本文采用密度泛函理论研究了苯甲醛和2-氨基吡啶在Cu(Ⅰ)催化下反应生成N-(吡啶-2-基)苯甲酰胺的微观机理.在PW91/DNP基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态的结构.报道了四条可能的反应路径.结果表明:两种Cu(Ⅰ)催化剂中, CuI的催化效果优于Cu_2O.通过四条路径速控步骤活化能比较得出路径Re→IMA1→TSA1→IMA2→TSA2→IMA3→TSA3→IMA4→IM6→TS4→P具有相对较低的活化能,是反应的主要通道,其速控步骤IM6→TS4→P的活化能是260.12 kJ·mol~(-1),反应热为93.01 kJ·mol~(-1).理论预测的主要产物与实验结果吻合.     

密度泛函理论方法研究Mn~(2+)催化丙氨酸反应的机理及催化活性

采用密度泛函理论的BP86-D3方法研究了Mn~(2+)催化丙氨酸转化反应的机理及催化活性.得到15个稳定构型和12个过渡态,最稳定构型的结合自由能为-710.8kJ·mol~(-1).Mn~(2+)可以催化丙氨酸发生质子迁移反应、手性转化反应、裂解失CO反应和裂解失H_2O反应;对应的吉布斯自由能垒分别为7.7kJ·mol~(-1)、78.7kJ·mol~(-1)、166.4kJ·mol~(-1)和225.2kJ·mol~(-1).丙氨酸质子迁移反应和手性转化反应通道的决速步基元反应相同,自由能垒是119.1kJ·mol~(-1),相应反应较易发生.丙氨酸裂解反应通道的最高自由能垒为225.2kJ·mol~(-1),反应较难发生.     

磁性花生壳负载钯催化剂的制备及催化氨硼烷释氢性能

以高锰酸钾改性后的花生壳为原料,通过共沉淀法制备了磁性花生壳(PSK-Fe_3O_4)复合材料,并以其为载体制备了磁性花生壳负载钯催化剂(Pd/PSK-Fe_3O_4).以XRD、FT-IR、TEM、XPS、TG等表征手段对该催化剂进行了表征,并将其应用于催化氨硼烷水解释氢.结果表明:Pd/PSK-Fe_3O_4催化剂在催化氨硼烷水解反应中表现出较好的催化活性,其转换频率(TOF)为6.7 mol_(H2)·mol_(Pd)~(-1)·min~(-1),表观活化能(E_(app))为28.0 kJ mol~(-1).Pd/PSK-Fe_3O_4催化氨硼烷水解释氢反应对于催化剂浓度和氨硼烷浓度的反应级数分别为一级和零级.此外,循环实验表明该催化剂具有较好的循环稳定性.     

岩石矿物对超稠油氧化动力学特征的影响分析

随着注蒸汽采油经济与环境成本的增加,注空气提高采收率技术越来越受到重视,原油氧化动力学基础研究对注空气采油技术研发具有重要意义。以新疆油田某区块超稠油为研究对象,采用等转化率法,在30~600℃条件下,实验获得了不同升温速率下的原油氧化失重曲线,并计算得到原油样品的氧化活化能,进而揭示了典型岩石矿物对原油氧化活化能的影响。研究表明,该原油及其人造油砂的氧化过程呈现三个阶段:1温度小于350℃且转化率在0~0.5的中、低温氧化阶段,活化能在50~80 kJ·mol-1;2温度在350~450℃之间且转化率在0.5~0.65之间的过渡阶段,活化能从80 kJ·mol-1上升到350 kJ·mol-1左右;3温度在450℃以上且转化率在0.6~1.0的高温氧化阶段,活化能初始维持在350 kJ·mol-1左右,随着转化率增加快速下降到150 kJ·mol-1并稳定;岩石矿物可降低原油氧化的活化能,高温氧化阶段活化能降低明显,中低温氧化阶段影响相对较小;蒙脱石对原油氧化动力学特征的影响在不同氧化阶段影响不同,与石英砂原油样品相比,中低温氧化初始阶段及高温氧化阶段,蒙脱石能进一步降低氧化反应活化能。     

CO_2回收电解锰渣中可溶性锰的结晶动力学

为研究利用CO_2从电解锰渣中回收可溶性锰的结晶机理,采用Avrami-Erofeev等温结晶动力学模型分析了在不同温度条件下碳酸锰晶体的成核和生长特性.结果表明:在初始锰浓度2.5 g·L~(-1)、pH 6.6、CO_2体积分数15%、CO_2流量0.4 L·min~(-1)、搅拌速率600 r·min~(-1)的条件下,电解锰渣反洗液中碳酸锰晶核生成和晶体生长阶段的表观活化能分别为42.82 kJ·mol~(-1)和61.15 kJ·mol~(-1).在温度为318 K反应120 min时,锰通过形成碳酸盐,回收率可达99.98%,锰渣反洗液符合《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中总锰的一级排放标准.     

几种催化剂对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应的影响

采用CBS-QB3方法对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应机理和速率常数进行了理论研究,并在此基础上考虑了H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4对该反应过程的影响.结果表明,HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移过程需克服162.76kJ·mol-1的能垒.H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4等催化剂的加入改变了原有反应机理,即由裸反应中的直接抽氢变为双氢原子转移.就能垒而言,上述催化剂的加入均使HN(NO_2)_2→HONONNO_2的能垒降低了36.68~96.42kJ·mol~(-1),其中CH_3OH的参与降低的幅度最大.此外在200~420K范围内CH_3OH参与通道R3的速率常数k_(R3)比相同温度下裸反应通道R1的速率常数k_(R1)大1.7×10~5~6.1×10~(28)倍,说明在200~420K时CH_3OH的催化效果最好.     

红格钒钛磁铁矿氧化物相转变及非等温氧化动力学

在对红格钒钛磁铁矿基础特性研究基础上,探讨了其球团氧化过程物相的存在形式和转变过程,并通过热分析法研究了红格矿非等温氧化动力学.结果表明:红格钒钛磁铁矿属于高铬型钒钛磁铁矿,Cr_2O_3的质量分数为1.48%,连晶强度为625 N;主要物相组成为磁铁矿、钛磁铁矿、钒磁铁矿、铬铁矿;温度低于300℃时其氧化速率缓慢;球团氧化过程有价组元物相迁移变化历程为:Fe_3O_4→Fe_2O_3;Fe_2VO_4→(Cr_(0.15)V_(0.85))_2O_3;Fe_(2.75)Ti_(0.25)O_4→FeTiO_3→Fe_9TiO_(15);FeCr_2O_4→(Fe_(0.6)Cr_(0.4))_2O_4,Fe_(0.7)Cr_(1.3)O_3,(Cr_(0.15)V_(0.85))_2O_3.红格矿非等温氧化动力学研究表明:当升温速率为10℃/min时,温度在220~380℃,380~500℃和500~800℃时,反应活化能分别为47.02,14.95和30.36 kJ·mol~(-1).     

Lys分子的旋光异构及羟自由基致损伤机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了具有氨基和羧基间单氢键的赖氨酸分子的旋光异构、水分子簇的催化、羟基自由基致赖氨酸损伤机理及水溶剂化效应。反应通道研究发现:标题反应有2个通道a和b。分别是分步机理和协同机理。势能面计算表明:羧基异构和质子迁移分步进行的a通道为主反应通道,决速步裸反应吉布斯自由能垒为259.90 kJ·mol~(-1);2个水分子簇的催化使a通道决速步能垒降为145.80 kJ·mol~(-1),水溶剂效应使该能垒进一步降到111.22 kJ·mol~(-1);羟自由基与水分子链作氢迁移媒介可导致赖氨酸损伤,在水汽相环境下的能垒是134.12 kJ·mol~(-1),水溶剂效应使该能垒骤降到32.62 kJ·mol~(-1)。     

甲醇溶剂环境下两种稳定构象α-丙氨酸分子的手性转变机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.势能面计算表明:标题反应的决速步骤均为第2基元反应,决速步能垒来自于质子从手性碳向氨基氮转移的过渡态.甲醇溶剂环境下构象1和2手性转变决速步的吉布斯自由能垒分别为109.8 kJ·mol~(-1)和111.0 kJ·mol~(-1),比气相甲醇环境下的决速步能垒134.2 kJ·mol~(-1)和130.8 kJ·mol~(-1)均有明显降低,比水环境下的决速步能垒122.5 kJ·mol~(-1)也明显降低,比裸环境下的决速步能垒266.1 kJ·mol~(-1)大幅降低,比限域在SWBNNT(5,5)内的决速步能垒为201.1 kJ·mol~(-1)也显著降低.结果表明:甲醇分子簇对α-丙氨酸分子的手性转变具有明显的催化作用,甲醇溶剂效应对质子从手性碳向氨基氮的转移反应具有较好的助催化作用.     

中华管鞭虾调理食品动力学预测产品货架期

为预测中华管鞭虾高水分调理食品的货架期,测定25℃、30℃、35℃温度条件贮藏的海捕红虾高水分调理食品的菌落总数、挥发性盐基氮、过氧化值3个指标,通过指标的变化分别建立一级化学动力学模型,以此预测中华管鞭虾高水分调理食品的货架期。通过计算得,菌落总数预测模型中的活化能Ea为34.4 kJ·mol~(-1),指前因子k0为8.372×10~3;挥发性盐基氮预测模型中的活化能Ea为27.39 kJ·mol~(-1),指前因子k0为259.6;过氧化值预测模型中的活化能Ea为51.46 kJ·mol~(-1),指前因子k0为9.15×10~6。在32℃和37℃条件下验证动力学模型,结果表明相对误差分别为-6.34%和-6.03%,表明精确度较高。通过验证得出的货架期预测模型计算得出,在17℃和22℃常温下贮藏中华管鞭高水分虾调理食品,产品的货架期为221 d和188 d。该研究结果为进一步研究水产品货架期提供了一定的理论基础,具有一定的指导意义。     

NH_4Cl(s)焙烧氯化Sm_2O_3(s)及其动力学研究

研究了采用氯化铵焙烧氯化氧化钐的热力学、反应过程、适宜条件和动力学.结果表明:氯化铵焙烧氯化氧化钐(单斜)在热力学上是可行的,反应自发进行的最低温度为521.8 K,当温度高于576.89 K时Sm_2O_3(s)完全转化为SmCl_3(s);氯化反应的适宜条件为n_(NH_4Cl)∶n_(Sm_2O_3)=12∶1、T=350±10℃和t=40 min,氯化率为100%,使用2倍理论量的氯化铵是提高氯化率的关键;氯化反应动力学符合Bagdasarrym模型,反应进度遵从Erofeev方程,反应的表观活化能Ea为58.275 k J·mol~(-1),频率因子A_0为1.48×10~4,反应过程是界面化学反应控制.     

水液相环境下苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理

在MP2/6-311++g(3df,2pd)/WB97X-D/6-311++G(d,p)双水平,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,对标题反应进行了研究.反应通道研究发现:水液相环境下苯丙氨酸(Phe)分子手性对映体转变反应在质子直接迁移时有2个通道,水分子(簇)作质子迁移媒介时有3个通道.势能面计算表明:水液相环境与气相环境比较,质子从α-碳向羰基氧直接迁移的内禀能垒小幅升高,质子从α-碳向氨基氮直接迁移的内禀能垒小幅降低;2个水分子簇作媒介时,质子从α-碳向羰基氧迁移的内禀能垒小幅升高,质子从α-碳向氨基氮迁移的内禀能垒显著降低.水液相环境下Phe分子手性对映体转变反应的优势通道是α-氢以氨基氮为桥迁移,质子直接迁移时反应的活化能是260.36kJ·mol~(-1),2个水分子簇作质子迁移媒介时反应的活化能是107.64kJ·mol~(-1).结果表明,水液相环境下水分子(簇)的催化可以使Phe分子实现手性对映体转变.     

催化H2O2氧化吖啶黄固体基质室温磷光法测定痕量秋水仙碱

基于秋水仙碱(COL)能催化过氧化氢(H_2O_2)氧化吖啶黄(AY)的反应,导致AY的室温磷光信号(RTP)剧烈猝灭,据此建立了超灵敏催化H2O2氧化AY固体基质室温磷光法(SS-RTP)测定COL的新方法。此方法的量化限(LOQ)为0.12 fg/斑(对应浓度为3.1×10–13 g·m L–1),灵敏度高、简便、快捷、准确。用于血清中COL的测定,结果与UPLC-MS/MS相吻合。同时测定了动力学常数,其活化能(E)为40.53 k J·mol~(–1),速度反应常数(k)为3.97×10~(–4)·s~(–1)。     

在Pt/Al_2O_3催化剂上内扩散对异丁醇完全氧化动力学的影响

用外循环无梯度反应器研究了内扩散对异丁醇完全氧化动力学的影响。当催化剂颗粒在30～40目时反应在动力学区域进行。异丁醇完全氧化的动力学方程服从异丁醇及O_2吸附,CO_2吸附阻碍的L-H模型。当催化剂颗粒增大到4mm时,异丁醇完全氧化发生在内扩散区域。催化剂有效因子在0.47～0.75之间。它表明反应受内扩散控制。内扩散区域的表观活化能为动力学表观活化能及O_2分子扩散活化能之和的一半。用常微分方程的试射法及梯形法标出O_2在催化剂孔内的压力分布。     

Cp2TiCl2/n-BuLi 体系催化烯烃加氢动力学性质研究

研究了Cp2TiCl2／n-BuLi催化辛烯-1加氢动力学性质．结果表明，该体系具有较高的初始加氢活性，较差的稳定性．反应底物对加氢活性影响不明显，反应级数0．2．活化能测定表明高温(0～50℃)和低温(0～-20℃)催化加氢反应机理不同，低温反应活化能为1．7kJ／mol。     

TiO_2、Al_2O_3基燃烧催化剂的固态化学研究

研究了TiO_2烧结及相变过程的动力学、机理及载体TiO_2经Al2O_3改性后的热稳定性。考察了以纯TiO_2和改性TiO_2为载体所制催化剂的耐热性。结果表明,Tio_2的烧结为体积扩散过程,锐钛型TiO_2变为金红石型的核化-生长过程中,成核和生长的活化能分别为71kJ/mol和227kJ/mol,其中生长过程为晶界扩散。用共沉淀法在TiO_2中掺杂Al_2O_3能明显提高Tio_2的热稳定性。Cu-Mn-Ce-O/TiO_2催化剂在700℃高温处理时,催化活性反而升高,这可能与TiO_2的相变过程有关。     

软质聚氨酯泡沫阴燃前热解特性及动力学分析

采用差示扫描量热-热重分析(DSC-TGA)同步热分析仪和中温差热分析仪(DTA)对软质聚氨酯泡沫(FPUF)在不同O2浓度下的热解特性、热解动力学及其对阴燃的影响进行研究。结果表明:聚氨酯泡沫热解主要分为2个阶段。第一阶段主要是FPUF分解产生异氰酸酯和多元醇,第二阶段主要为多元醇的分解。当O2体积分数从0增加到50%时,第一阶段热解起始温度和活化能变化很小,第二阶段最大质量分数损失速率对应温度从385℃降低到300℃,活化能从170 kJ/mo1降低到80 kJ/mo1。聚氨酯热解过程中不同类型反应的活化能大小顺序为:多元醇热解活化能聚氨酯热解活化能多元醇氧化活化能。多元醇氧化反应产生的热量是聚氨酯泡沫阴燃时的主要热量来源。因此,O2浓度增加通过加快热解速率、降低反应所需温度和增加放热量来促进阴燃的建立和传播。     

硝酸铁催化热解桉木制备半焦及其反应性研究

【目的】生物质热解可生成生物半焦及生物油,生物半焦可进一步气化生成高附加值的含氢的合成气,但生物半焦的反应性对气化反应有着重要的影响,研究Fe(NO_3)_3在热解过程中对桉木半焦反应性的影响对制备高反应性生物半焦有重要意义。【方法】通过浸渍法将桉木负载不同浓度的Fe(NO_3)_3溶液中,考察Fe~(3+)催化对热解半焦燃烧反应性的影响。【结果】Fe(NO_3)_3催化可明显提高桉木热解半焦的反应性,随着Fe(NO_3)_3浓度由0.17 mol·L~(-1)增加到0.35 mol·L~(-1),半焦的反应性由0.03 min~(-1)增加到0.06 min~(-1),其Laman散射峰强度增大,半焦结构的d_(002)间距由催化前的0.341 nm增至0.382 nm。热解温度由600℃升到800℃时,半焦的反应性下降。【结论】采用硝酸铁催化热解桉木粉可制备出高反应性桉木半焦,450℃下测定的半焦与O_2的燃烧反应活性增大,随着热解温度升高,桉木半焦的反应性下降。