主族元素中的 d轨道

论述了d轨道在主族元素σ成键、π成键、过渡态成键中的作用.对成键条件、分子构型、键长和键角作了深入讨论.     

团簇NiPS3的成键及稳定性分析

为了对团簇NiPS₃的成键情况和稳定性进行研究,以密度泛函理论为理论基础,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算,最终得到二、四重态下共10种优化构型.通过对各原子间平均键级、平均键长和成键键级贡献率三方面对团簇NiPS₃的成键情况进行分析,发现P—S键的平均键级较大,平均键长较短,说明在团簇NiPS₃中P—S键的成键能力最强,成键强度最大;各原子之间成键键级贡献率的大小顺序为P—S键>Ni—S键>S—S键>Ni—P键.通过对各构型能量参数和HOMO-LUMO能隙差两方面对团簇NiPS₃的稳定性进行分析,发现构型1^（2）的校正能(E_ZEP)最低,吉布斯自由能变（ΔG）最小,结合能(E_BE)最大,相较其他构型更加容易形成,且其HOMO-LUMO能隙差最大,故在构型1^（2）中电子跃迁较难发生,即构型1^（2）的热力学稳...     

不等性 SP~2杂化轨道的研究

本文根据实验数据及化学键理论提出不等性SF~2杂化的概念,并发现这种杂化轨道普遍存在于许多分子中从而使许多分子的几何构型得到满意的解释。具体内容有如下几点: 1.指出分子中的原子在下列三种情况下采用不等性SP~2杂化轨道:(1)含有孤对电子,并形成两个σ键和一个π键的原子;(2)有几何构型的限制——在三、四、五、七元环不饱和及共轭分子中形成三个σ键和一个π键的参与成环的原子;(3)形成三个σ键和一个π键的原子,其键与键间有不对称的排斥作用。 2.指出在第一种情况下为了使分子能量最低,该原子参与成键的两个杂化轨道的S成分应小于1/3,这样即可以增大成键能力,又可减少杂化过程中所需的激发能。 3.指出了三个等性SP~2杂化轨道成键能力的总和一定大于三个不等性SP~2杂化轨道成键能力的总和。在第二种情况下之所以采取不等性SP~2杂化是为了保证原子轨道的最大重选,可使能量更低。在第三种情况下之所以采取不等性SP~2杂化,是为了减小排斥能。     

元素的电负性

元素的电负性这一概念,在化学上广泛用来阐明元素的化学性质以及化合物中键合原子之间的化学键特征,是一个重要的具有实际意义的基本概念。 1932年,L.Pauling首先提出元素的电负性涵义是:“原子在分子中吸引电子的能力”或“分子中的键合原子对成键电子的吸引能力”。 在由A、B两原子构成的A—B键中,如果两原子吸引成键的共用电子对的能力相同,     

蔡斯盐及相关Pt(II)配合物中配位键的量子化学研究

在RHF/Lanl2DZ水平从头算的基础上对蔡斯盐及相关Pt(II)配合物PtCl3(X2Y4)-(X=C,Si;Y=H,F)的成键特征进行了细致的分析.用能级位移算符逐步剔除分子片空轨道能级的方法代替分子片轨道冻结,使KSM能量分解的耦合项得以消除.能量分析结果表明,PtCl-3与C2H4成键是由σ供键,σ反馈键与π反馈键组成的,σ供键占主要地位,σ供键与π反馈键的强度比是2.14,σ反馈键的强度大约是π反馈键的一半.PtCl-3与C2F4成键是由σ供键与π反馈键组成的,π反馈键占主要地位,σ供键与π反馈键的强度比是0.80.PtCl-3与Si2H4成键是由σ供键与π反馈键组成的,σ供键与π反馈键的强度比是3.39,σ供键占绝对主要地位.     

共价键长间经验关系的近似模型证明

依据类氢化近似理论和轨道最大重叠原理对原子共价成键提出一个直观的近似物理模型。模型确定:σ键重叠位置是两成键原子p价电子云的最大几率平面相重合的位置,π键重叠位置是两成键原子p价电子云最外极大几率环相接触的位置,构成重键时价电子云重叠取σ键和π键的平均重叠位置。由此计算出来的共价单键、双键和叁键之间的键长关系基本符合共键长间的经验关系。本文模型较之Pauling的弯键模型有较厚实的理论基础。     

试论ⅢA、ⅣA、ⅤA等主族重元素的高价化合物的氧化性规律——无机化学中的一个理论问题

ⅢA、ⅣA、ⅤA等主族重元素的高价化合物的氧化性的变化规律,并不是由于“惰性电子对效应”。本文用量子化学方法计算了这些族的元素的不同原子的成键能力,指出这些化合物的氧化性规律与成键能力有关,与Drago处理这些元素的氯化物的键能时所提出的观点相一致。     

团簇FePS3的成键及稳定性分析

为了分析研究团簇FePS₃的成键情况及稳定性,在B3LYP/def2-tzvp水平下,运用密度泛函理论对团簇FePS₃进行全参数优化计算,得到二、四重态下共12种稳定构型。平面五边形构型1(4)的校正能、结合能和吉布斯自由能变均最小,热力学稳定性最优。从各原子间化学键的平均键级、平均键长和成键键级贡献率分析发现,团簇FePS₃各原子间成键键级贡献率的顺序为：P-S键>Fe-S键>S-S键>Fe-P键。其中P-S键的平均键级较大,平均键长较短,成键强度最大,对团簇FePS₃总成键键级贡献率也最大。研究结果可为非晶态合金Fe-P-S三元体系的磁性、电子性质及催化性质的研究提供理论依据。     

蔡斯盐及相关Pt（Ⅱ）配合物中配位键的量子化学研究

在RHF／Lanl 2DZ水平从头算的基础上对蔡斯盐及相关pt(Ⅱ)配合物PtCl3(X2Y4)一(X=C，SiY=H，F)的成键特征进行了细致的分析．用能级位移算符逐步剔除分子片空轨道能级的方法代替分子片轨道冻结，使KSM能量分解的耦合项得以消除．能量分析结果表明，PtCl-3与C2H4成键是由σ供键，σ反馈键与π反馈键组成的，σ供键占主要地位，σ供键与π反馈键的强度比是2．14，σ反馈键的强度大约是π反馈键的一半．PtCl-3与C2F4成键是由σ供键与丌反馈键组成的，π反馈键占主要地位，σ供键与丌反馈键的强度比是O．80．PtClf与Si2n4成键是由σ供键与丌反馈键组成的，口供键与π反馈键的强度比是3．39，σ供键占绝对主要地位．     

并苯化合物键长与成键能的相关性

本文根据成键能概念及最大成键能原理，求得并苯化合物中Ｃ—Ｃ各键的成键能，并得出其与相应键长有线性关系ＲＡＢ（Ａ）＝１．５３０－０．０７２ＥＡＢ．说明了成键能的概念在化学领域应用广泛．     

分子轨道成键能的计算［Ⅰ］──部分小分子分子轨道成键能的计算结果

计算了ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯ等分子轨道成键能，分析了成键性质，解释了双原子分子的ＰＥＳ谱．     

HYDROGEN BOND EFFECT IN THERMOPLASTIC POLYURETHANE ELASTOMERS

Hydrogen bond effects in thermoplastic polyurethane elastomers (TPU) with different chain extender structures and hard segment contents have been studied quantitatively by dynamic mechanical analysis. It has been found that the hydrogen bond effects in TPU decrease with the increase of temperature. The temperature dependence of hydrogen bonding in TPU's can be described by the Arrhenius equation, and the activation energy of hydrogen bonding as well as the physical cross-link density have been calculated.     

环状烃及多面体烃的张力评价及化学键研究

综述了张力学说的历史发展及研究现状，对各种评价环状烃及多面体烃张力的方法（如热化学法，键矩及键偏离参数法，Ｈｅｌｌｍａｎｎ－Ｆｅｙｎｍａｎ力在张力有机分子及化学键研究中的应用等）进行了总结；提出了表征环状有机分子中张力与弯键特性的一系列计算公式，指出Ｈ－Ｆ力为从力途径研究有机分子的电子结构、张力、成键特征、反应性能、张力与稳定性的关系等化学问题提出了一种新的手段。     

双原子分子键能的半经验计算

按求键能E_(AB)的公式,用半经验的IEHM方法对一些双原子分子进行了量子化学计算,并讨论了分子中的成键情况。     

超声引线键合系统工艺参数优化与试验研究

超声引线键合质量受多种键合工艺参数的影响,如键合时间、键合功率、键合压力和键合温度等,每一个参数的不合理都可能导致整个键合过程失败．通过正交实验方法设计了键合工艺参数正交试验表,利用键合强度作为键合质量指标对键合工艺参数进行了多参数优化;分析了各个工艺参数对键合质量的影响,通过进一步细化分析得到了键合参数的最优组合．优化结果实验证明了这种方法的良好效果．若应用于不同型号键合设备工艺参数的优化,只需对正交试验表进行适当调整即可．     

共价成键的物理图象

本文利用从头计算法定量地讨论共价成键的物理图象。计算结果表明,共价成键是核间电荷积累、轨道收缩和动能变化综合作用的结果。     

Cu表面氧化规律及其对铜—陶瓷材料键合强度的影响

在用于电力半导体模块的新型封装材料ＣｕＡｌ２Ｏ３陶瓷直接键合基板中,Ｃｕ与Ａｌ２Ｏ３间形成的键合,是通过ＣｕＡｌＯ化学键,以Ｃｕ２Ｏ为中介形成的,其键合强度主要受ＣｕＣｕ２Ｏ之间的结合力限制．从而可以认为,铜箔表面的氧化层对键合强度起着极为重要的作用．为此,文中对Ｃｕ表面的氧化规律、氧化层厚度与时间和温度间的关系及其对ＤＣＢ板界面键合强度的影响进行了仔细的研究,获得了较理想的结果．     

原子簇NiFeB2的结构及催化性能

利用DFT(密度泛函理论)方法,对原子簇NiFeB2的10余种可能构型在单重态下进行优化计算,分析比较了优化结果的能量、成键、电荷分布情况及不同构型的催化性能.结果表明:原子簇NiFeB2以B-B键较长的三角锥形1构型最稳定,是原子簇NiFeB2最有可能存在的构型,B-B在Ni-Fe异侧的平面四边形2构型次之;Ni-B,Fe-B原子间有强烈的成键作用且Fe-B间作用力比Ni-B间作用力大;各构型中电子由B转向Ni,Fe;在形成原子簇NiFeB2的过程中Fe,B原子的所有轨道均参与成键,Ni原子的4p,4s在其成键中起主要作用;除了B-B键较短的三角锥形3构型外的其它构型中Fe原子的催化活性高于Ni原子,B-B键较短的三角锥形3构型和直线型4构型可能具有较好的催化性能;在催化加氮和加氢上直线型4构型具有较好的催化活性.     

P区元素含氧酸氧化还原性探讨

提出了Ｐ区元素含氧酸氧化还原性的变化规律，并众键能，分子稳定性，酸根离子的结构对称性，中心原子成键电子的能量及含氧酸分解产物的特性等方面，分析了讨论了引起含氧酸氧化还原性差异的原因。