团簇Co3NiB2异构化反应的动力学与热力学研究

为确定团簇Co₃NiB₂最终能稳定存在的优化构型并探究不同异构化反应在不同温度下与平衡常数、指前因子之间的关系,基于密度泛函理论与过渡态理论在B3LYP/Lanl2dz水平下结合范特荷夫方程与阿伦尼乌斯方程,分别从化学动力学与化学热力学角度对团簇Co₃NiB₂的异构化反应进行深入讨论.研究结果表明:构型1⁽⁴⁾～4⁽⁴⁾能大量稳定存在,且连串反应7⁽⁴⁾→5⁽⁴⁾→4⁽²⁾→1⁽²⁾最容易发生; 依据范特荷夫方程积分式可知平衡常数的对数ln K与1/T呈线性关系,依据阿伦尼乌斯方程的衍生公式可知ln A与1/T同样呈线性关系; 当T=298.15 K时,ln K与反应物和生成物的能量差ΔE呈正相关关系,且同时满足线性方程ln K(T)=0.404 31ΔE+0.388 26.研究预测团簇各个优化构型所能发生异构化反应的平衡常数K的取值范围为0.946 0～9.431 9×10¹⁹.     

H_2SiS→H_2+SiS裂解反应速率常数的理论计算

利用经隧道效应修正的过渡态理论计算了H_2SiS→H_2+SiS裂解反应的速率常数,考察了非允许态效应和振动态一转动态耦合效应对该体系反应动力学的影响。本文研究结果为某些有机硅反应和大气反应提供了重要的理论参考数据。     

大分子直链烷烃O2QOOH异构化反应速率规则优化与验证

为了探究大分子直链烷烃模型低温反应类速率规则的有效性，对现有模型及O₂QOOH异构化重要反应类进行了速率规则优化和实验验证。本文以正癸烷为研究对象，利用激波管反射激波方法测量了不同温度（650～1 550 K）、不同压力（0.1 MPa、0.5 MPa、2.0 MPa）、两种当量比（0.5和1.0）条件下的点火延迟期；结合统计学方法推导出该反应类的理论计算值，并对其构建了新速率规则。实验结果表明，0.1 MPa工况下，由于反应竞争加剧，目标燃料两个当量比的点火延迟期存在交叉点；0.5 MPa和2.0 MPa下，正癸烷点火延迟时间均出现负温度系数（NTC）行为。对比发现，劳伦斯利弗莫尔国家实验室（LLNL）模型和蔡黎明（CAI）模型预测偏差主要集中在NTC区域，LLNL模型预测值与实验值最大偏差达11 059μs。速率分析表明，在O₂QOOH异构化反应类1,4-H、1,5-H以及1,7-H氢原子迁移过程中，LLNL模型使用的速率系数与速率规则限值最大差异达3.5个数量级，说明直接类比RO₂异构化方法获得目标异构化反应速率存...     

O2/CO2气氛下乙烷可燃极限的实验研究和计算

可燃极限是表征燃烧特性的重要参数之一.本文以5L圆柱形反应器为基础,搭建了可燃极限实验系统,对O₂/CO₂气氛下乙烷的可燃极限进行研究,并与空气气氛下乙烷的可燃极限进行了对比.结果表明,高浓度的CO₂降低了可燃气的可燃上限,提高了可燃气的可燃下限,分析了高浓度CO₂对可燃极限的影响机理.根据热理论,推导出C₂H₆/O₂/CO₂可燃极限的计算方法,将实验值与计算值进行比较,平均绝对偏差在2.2%以内,两者吻合较好.     

气相中Mo+与CS2反应的理论研究

用密度泛函理论中B3LYP方法详细研究了Mo+(6S,4d5,4G,4d5)与CS2的反应机理.为了得到更为准确的活化能和反应的能量,在B3LYP优化好的结构的基础上,用耦合族理论(CCSD(T))计算了各个驻点的单点能.计算结果显示,活化C-S键的反应机理为是插入-消出机理.反应Mo+(6S)+CS2(1Σ)→MoS+(4Σ-)+CS(1Σ)在反应过程中经过六重态-四重态势能面交叉,我们确定势能面交叉点(CP).所有的计算结果都和已有的理论和实验值进行了比较.     

分子振动对H+NH3→NH2+H2反应的影响

运用半刚性振转靶(semirigid vibrating rotor target)模型和含时波包法对H+NH3→NH2+H2反应体系进行了含时量子计算,给出了该反应的基态和振动态下的反应几率以及散射截面,并给出了体系的热速率常数.     

连续排水法测定H2O2分解反应级数和速率常数实验

利用初始速率法原理,遵循科学的假设检验思维,采用连续排水法准确测量不同时间生成氧气的体积,精确测定了Iˉ催化双氧水分解反应级数和反应速率常数.文章描述的连续排水法测定H2O2分解反应动力学性质实验有效利用常用仪器,操作方便、易于实现,数据精确、重现性好,绿色环保,完全满足高校本科物理化学实验教学要求.     

MnO-SiO2，MgO-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2熔渣粘度的计算模型

根据炉结构的共存理论与不同温度和成分下MnO-SiO,MgO-SiO和CaO-Al     

基于扩散偶法的CaO–V2O5和MnO2–V2O5固相界面反应行为比较

钒是我国重要的战略金属资源,广泛应用于钢铁、化工、航空航天等领域。钒渣作为我国最重要的含钒原料,其钙化提钒及锰化提钒工艺在钒的高效分离、尾渣利用和环境保护方面优势显著,但焙烧过程中钒酸钙和钒酸锰始终共存。两种钒酸盐的生成机理及钒与钙、锰反应能力的差异是两种提钒工艺的基本问题和共性问题,这对充实提钒基础理论和促进提钒工艺优化具有重要意义。为此,本文基于扩散偶研究方法,通过制备氧化钙–氧化钒和二氧化锰–氧化钒扩散偶,并在不同时间恒温焙烧,比较研究了钙、锰与钒组元固相反应的界面扩散行为差异;阐明了钒酸钙和钒酸锰的生成机理;进一步基于扫描电子显微镜和能谱分析研究并计算了扩散产物和扩散系数随焙烧时间的变化规律。结果表明,随着焙烧时间的延长,氧化钙–氧化钒、二氧化锰–氧化钒两组扩散反应逐渐进行。氧化钙–氧化钒扩散偶中钙和钒的分布区域边界始终清晰。而对于二氧化锰–氧化钒扩散偶而言,随着恒温焙烧时间的延长,二氧化锰逐渐分解生成三氧化二锰,钒组元能扩散到三氧化二锰内部,但仅有部分钒与锰反应形成扩散产物层。氧化钙–氧化钒、二氧化锰–氧化钒扩散偶的界面反应产物分别是偏钒酸钙和偏钒酸锰。恒温焙烧16 h后,产物厚度分别为39.85和32.13 μm,且由于组元扩散反应能力的限制,两个扩散偶均达到反应平衡。相同恒温焙烧时间内,氧化钙–氧化钒扩散偶的扩散系数略高于二氧化锰–氧化钒扩散偶,这说明钒与钙的扩散反应比钒与锰的扩散反应更易进行。     

Ur,s（sl2）关于主不可分解模的直和分解

描述了限制型双参数量子群(-U)r,s(sl2)的一类不可约模,构造出(-U)r,s(sl2)所有的主不可分解模.把Casimir元素的左乘作用看作(-U)r,s(sl2)到自身的线性变换,得到了Casmir元素作用在(-U)r,s(sl2)上的极小多项式和(-U)r,s(sl2)本原幂等元的全部共轭类.     

合肥市高新区大气SO2与O3和NO2污染特征及来源分析

采用长光程差分吸收光谱系统对合肥市高新区大气SO₂,O₃,NO₂进行连续观测,分析气体污染特征和可能存在的污染源.日变化显示,夜间SO₂质量浓度较高,日间质量浓度低.NO₂呈单峰单谷型,交通晚高峰对NO₂质量浓度有一定影响,全日质量浓度持续偏高(35～45μg/m³)且变化较小,存在其他重要的氮氧化物排放源.O₃有明显的日变化,日间质量浓度高,在午后16:00出现最大值;夜间质量浓度低,凌晨出现最低值.冬季大气边界层低,不利于污染扩散,NO₂和SO₂质量浓度保持较高水平,而夏季光解反应剧烈,湿沉降明显,污染物质量浓度较低,O₃质量浓度表现为春夏季高于秋冬季.污染源分析表明,SO₂高值主要与观测点西北面农村居民生活燃煤及东南侧制药公司和涂料厂的无组织排放有关.低风速下NO₂高质量浓度受观测点附近望江西路的机...     

改性镍基催化剂在天然气、CO2重整反应中的反应条件

为适应工业化的需要研制出一种镍负载催化剂,对此催化剂在天然气、二氧化碳转化反应中的反应条件进行试验,其中包括反应温度、反应压力、空速、还原温度、原料气配比.     

N2和O2在δ-Pu(100)表面吸附行为的理论研究

空气中活性气体在钚材料表面的吸附行为是引起钚材料表面腐蚀的重要原因。采用第一性原理方法对空气中N₂和O₂在δ-Pu (100) 表面的吸附行为进行了研究。对所有稳定吸附构型进行Bader电荷分析以及吸附能与结合能分析的结果表明:N₂的最稳定吸附构型为H-S-N6,O₂的最稳定吸附构型为H-P-O4。对这2种吸附构型进行差分电荷密度分析、态密度(DOS) 分析和晶体哈密顿轨道布居数(COHP) 计算的结果表明:N₂和O₂在δ-Pu (100) 表面的吸附均为强化学吸附,且O₂的吸附远远强于N₂。成键本质均为N原子或O原子的2s和2p轨道与表面Pu原子的6p、6d和5f轨道发生重叠杂化作用。研究结果对于N₂和O₂在δ-Pu (100) 表面共吸附行为的研究奠定了良好基础,对揭示钚材料在空气中的表面腐蚀机制有重要意义。     

团簇Mo2S4的催化析氢活性计算分析

利用Gaussian 09程序对团簇Mo₂S₄进行全参数的优化计算,根据前线轨道理论对计算所得的10种稳定构型进行催化析氢反应活性的研究,由前线轨道图及团簇Mo₂S₄与水分子的前线轨道能级差探究团簇Mo₂S₄在催化水解析氢中的反应活性,进而确定团簇Mo₂S₄催化析氢活性最好的理论模型。结果表明,团簇Mo₂S₄单重态构型的稳定性优于三重态构型,三重态构型催化水解析氢的能力相较于单重态构型更占优势;构型5^（3）在吸附氢原子与解吸氢原子的反应中都有较好的反应活性,构型4^（1）的反应活性最弱。     

团簇NiCo2S4的极化率与反应活性

通过密度泛函理论（DFT）在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo₂S₄进行优化计算,确定单、三重态下的12种优化构型,并对其极化率和反应活性进行研究.结果表明：构型2^（1）的平均极化率最小,即在外场作用下,结构最稳定;构型3^（1）则最大,即结构最不稳定.此外,平均极化率和极化率各向异性不变量均受自旋多重度和结构多样性的影响.在强吸电子环境中,构型3^（3）、4^（3）和6^（1）的反应活性较强,构型2^（3）和4^（1）的较弱;在强给电子环境中,构型2^（3）、3^（1）和5^（1）的反应活性较强,构型1^（1）和4^（3）的较弱;在相对稳定的环境中,构型3^（3）和6^（1）的反应活性较强,构型1^（1）和4^（1）     

CH2(3B1)与NO反应的势能面和速率常数的理论计算

CH2(3B1)与NO的自由基碰撞反应已有许多实验研究,得到了其反应的主要通道[1-3].从理论角度来探讨其反应的途径,目前报导较少.虽然实验对其反应的总反应速率常数有较多的报导[1,5-6],但是从理论上来研究其碰撞过程和计算速率常数的工作尚未有报道.本文用多参考态组态相互作用(MRCI)方法,其中参考态是采用完全活化空间(CAS),所选的活化空间是3个活化电子和3个活化轨道,组态相互作用考虑了除C,N和O的1s轨道以外的所有轨道的单激发和双激发组态,所用基组是cc-pvDZ标准基组,这种方法通常写作CAS(3,3)+1+2/cc-pvDZ.在此模型下计算出反应速率常数k,并与实验数据进行了比较.     

掺Er3+Al2O3平面光波导放大器理论计算

利用速率方程模型,通过求稳态解,比较了1480、980、820nm3种波长泵浦时的掺     

不确定网络及其度分布的马氏链数值分析

采用不确定理论的方法,基于BA模型及演化网络模型,通过在择优概率的基础上加入不确定变量,提出一个能较好描述现实复杂网络特征的不确定演化网络模型。针对该模型,运用马氏链数值方法,根据连线增加和删除数目的不同关系导出相应的度分布和幂率指数的表达式。理论、数值分析和模拟结果表明:该模型能自组织演化成无标度网络,度分布遵循幂率分布,与现实中的一些网络相吻合,由于不确定性的普遍性,该模型具有一般性。     

时间半轴R+上非自治反应－扩散方程的长时间行为

研究了时间半轴R＋上一类非自治反应-扩散方程,得到了解的一些先验估计,并证明了一致吸引子的存在性.     

H2O,(H2O)2和H2SO4在ClONO2+H2O→HNO3+HClO反应中的催化机制理论研究

硝酸氯(ClONO₂)是大气平流层中氯的主要来源.尽管已有研究对ClONO₂气相水解反应进行了广泛的研究,但H₂O,(H₂O)₂和H₂SO₄存在下的水解反应机理尚不清楚.基于此,文中采用量子化学方法CCSD(T)-F12/ccp VDZ-F12//M06-2X/6-311++G(2df,2pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对H₂O,(H₂O)2和H₂SO₄存在下ClONO₂水解反应机理和动力学性质进行了研究.计算结果表明,H₂O,(H₂O)₂和H₂SO4的加入不仅使得反应前中间体的稳定化能增加了29.7～47.7 kJ·mol^-1,而且使反应能垒降低了143.8～175.6 kJ·mol^-1....