农林业固废超临界水热化学制氢进展——反应机理

超临界水热化学制氢技术采用超临界水作为介质，通过热化学的方式将农林业固废中的有机成分转化成富氢气体，是一种非常具有前景的农林业固废能源化利用技术。本文主要围绕反应机理对该技术展开了系统的分析，介绍了超临界水的特殊物理化学性质；研究了超临界水在整个农林业固废热化学反应过程中的反应机理以及主要生物质组分，例如纤维素、半纤维素、木质素和氨基酸在超临界水中的不同降解机理和路径；针对不同的反应条件，在一定范围内提高温度、降低浓度和延长停留时间均能显著提高制氢性能，但是同时会增加系统的运行成本，而压力的变化对反应结果影响不大。对不同催化剂分析结果表明，碱金属均相催化剂在生物质的气化中虽然能够发挥显著的催化作用，但是同时会加剧设备的腐蚀问题和堵塞问题；非均相催化剂具有高催化活性、高热稳定性、无腐蚀性及易于回收等优点，更适合应用于工业规模的超临界水热化学制氢系统。未来研究重点方向为：对于不同有机组分机理研究的定量描述；灰分之间相互反应以及灰分与催化剂之间反应的机理研究；进一步研究催化剂的失活机理和明确催化剂的添加量问题。     

煤及生物质共超临界水气化过程中的协同效应

在自行研制的连续管流式煤及生物质共超临界水气化制氢装置上，对甘肃华亭烟煤、羧甲基纤维素钠（生物质模型化合物）及其两者的混合物在反应器壁温650℃、系统压力25MPa、停留时间30s、NaOH质量分数为0．19，6的条件下进行了实验研究．实验表明：气体产物主要由H2、CO2和CH4组成，其中H2的体积分数可高达60％以上；气体产物中未检测到N和S，含N和S的污染物以液相排除，极大地减少了大气污染．研究发现煤与羧甲基纤维素钠共超临界水气化过程中在产氢率和气化率上出现了明显的协同效应，进一步提出协同效应主要由超临界水中的自由基反应引起．结果表明，煤及生物质共超临界水气化制氢是一种富有前景的洁净能源转化新技术．     

生物质焦油的催化脱除及气化气制氢

结合作者在依阿华州立大学可持续环境技术中心的合作科研，介绍了生物质气化、焦油的催化转化及制氢的实验结果。生物质焦油的催化脱除，由一个保护床和转化反应器组成的高温催化气体净化装置完成；生物质气化气要实现高氢浓度的转化，需要通过水煤气变换反应将CO转化为H2。     

纤维素类生物质热解技术研究进展

生物质是地球上存在的最丰富的可再生资源,通过热解技术实现生物质高值转化是一种前途乐观的工艺.热解是在完全无氧或有限供氧条件下,极少发生气化反应的情况下进行的降解反应.热解的主要产物有生物油、焦炭和气体.通过热解技术可以实现把低能量密度的生物质转化为高能量密度的液、固、气产品,同时还能从生物油中提取多种化学品.主要综述了纤维素类生物质热解的一般原理,热解反应器及其工艺参数,热解产物组成及其特性等.     

原生生物质在超临界水流化床系统中气化制氢

以原生生物质玉米芯与羧甲基纤维素钠的混合为原料,利用实验室成功构建的超临界水流化床气化制氢系统,在压力25 MPa、温度550～650℃范围内,对其气化制氢特性进行研究,讨论了气化过程中气化时间、温度、流量、物料浓度对气化效果的影响.研究结果表明:温度对气化影响较大,升高温度有利于气化;小的流量对应长的反应器停留时间有利于产氢;随着物料质量分数的增加,生物质气化效果明显下降,而在超临界水流化床气化制氢系统中质量分数为18%的物料仍能长时间连续稳定气化,未发生反应器结渣堵塞现象.     

高含量煤在超临界水中气化制氢的实验研究

针对当前煤在超临界水气化制氢研究中存在的物料质量分数低于5%、实验装置以高压釜居多且不能连续稳定产氢等问题,以高含量煤的气化制氢为研究目的,在反应器壁温650～800℃、反应压力23～27 MPa、物料流量3～7 kg/h的条件下,利用连续管流式反应系统对高含量煤进行了超临界水气化制氢实验研究,考察了温度、压力、物料流量、催化剂及氧化剂和物料含量对气化效果的影响规律,成功地将质量分数为16%的煤输送进反应器并稳定产气,煤的气化率和氢气产率分别为0.317和0.022.     

煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究

在压力为20～25MPa、停留时间为15～30s、：NaOH添加量(质量分数)为0．1％、反应器外壁温度为650℃的条件下，对煤与生物质的模型化合物羧甲基纤维素钠(CMC)在超临界水环境中的催化气化制氢性能进行了研究，探讨了物料浓度、压力以及停留时间对煤与CMC共气化制氢的影响．实验结果表明：煤与CMC二共超临界水催化气化制氢的主要气体产物是H2、CO2和CH4，H2的体积分数可高达60％以上；增加物料浓度、升高压力有利于提高产氢率，但延长停留时间不利于氢气的制取．     

有机废液在超临界水中气化制氢的实验研究

以麦秆发酵制氢产生的有机废液为实验原料,在管式连续流反应器中进行了超临界水气化制氢的实验研究.考查了温度、压力、浓度对气化效果的影响.实验表明利用生物质发酵制氢残液在超临界水中气化,可以实现制氢与制污的双重目的.     

关于生物质固废资源化技术研发及应用的研究

该项目研究了秸秆、园林绿化垃圾、厨余垃圾等生物质固废的结构特征,利用微生物降解技术结合蚯蚓养殖技术、新型离子液体催化转化技术,将上述生物质固废资源化生产有机肥、饲料以及平台化合物。     

百吨/年规模生物质水相合成航油类烃过程的物质与能量转化

以农业废弃物生物质为原料,利用水相转化技术,进行了百吨/年规模生物航油类烃(C_8~C_(15))合成试运行.过程中采用两步酸解法分别将玉米秸秆中半纤维素和纤维素转化为糠醛和乙酰丙酸,作为生物质基平台化合物.在碱性条件下糠醛与乙酰丙酸经Aldol缩合反应实现碳链增长,生成的长链含氧中间体经过低温预加氢、高温加氢脱氧及精制,生成C_8~C_(15)范围内液态烃,可作为生物航油组分.以试运行实验结果为基础,进行了过程的物质与能量转化分析.结果表明,该路线获得液态烃类的基本性质满足合成航油ASTM-7566标准要求,并充分利用了原料中纤维素和半纤维素组分,是一条基于生物质的长链液态烃合成路线,1,t航油约需10~12,t干基玉米秸秆.     

操作参数对纤维素超临界水气化制氢产气性能的影响

操作参数对生物质超临界水气化制氢产气性能有直接的决定作用.本文利用基于Gibbs自由能最小原理建立的化学平衡两相模型和实验结果,分析了反应温度、系统压力以及物料浓度等主要参数对纤维素超临界水气化制氢产气性能的作用,得到纤维素未完全气化之前,升高温度会提高气化率,但导致产气高热值降低,因此升高温度虽然对制氢有利,但对制取可燃气体是不利的;升高压力对气化率和高热值的影响不大,压力的选取以稍高于水的超临界压力为宜;高浓度物料明显难以气化,混合催化剂Raney-Ni和ZnCl2对高浓度物料气化有较好的催化潜力.所得结论对生物质超临界水气化过程的优化以及该技术的大规模利用提供了一定的依据.     

农业生物质在超临界水中气化制氢的实验研究

以农业生物质(包括玉米秸秆、玉米芯、麦秸、稻草、稻壳、花生壳、高粱秆)为原料，羧甲基纤维素钠为添加剂，利用连续管流反应器，在反应器壁温为650℃、压力为25MPa的条件下进行了生物质气化制氢实验研究．讨论了运行时间、生物质类型、颗粒大小、反应器壁面状况等因素对气化结果的影响．实验结果表明：农业生物质在超临界水中气化生成以氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷以及少量的乙烷和乙烯为主要成分的气体；气化周期内大约经过100min气体产物组成以及产量趋于稳定；在相同的实验条件下不同生物质气化得到了相似的气体组分，气体产物中一氧化碳体积分数大约为1％，甲烷体积分数超过10％，氢气的体积分数最高可以达41．28％；小颗粒的生物质气化能生成更多的氢气；反应器壁面对生物质气化有明显的催化作用．     

超临界水中有机污染物氧化降解效率及影响因素探析

超临界水氧化技术是在温度、压力高于水的临界温度（374．2℃）、临界压力（22MPa）条件下，以超临界水作为反应介质，水中的有机污染物与氧化剂发生强烈的氧化反应，在很短的反应停留时间内，99.99％以上的有机物被迅速氧化成二氧化碳、水、氮气和其他小分子。同时，S、P和卤素等杂原子也被氧化为无机化合物，通常成为酸、盐或高氧化状态的氧化物。其中磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为N2或N2O。并且通过在进料中加入碱，使它们以盐的形式自发地从超临界水溶液中沉淀出来。因而，超临界水氧化技术是在不产生有害副产物情况下彻底有效降解有机污染物的一种新方法。     

纤维素类生物质制备乙酰丙酸酯和γ-戊内酯的研究进展

乙酰丙酸酯和γ-戊内酯是极具应用前景的生物质基酯类燃料,其掺混的汽柴油具有良好的燃烧和排放性能.纤维素类生物质中的纤维素和半纤维素组分经水(醇)解和加氢还原可以转化合成乙酰丙酸酯和γ-戊内酯.本文详细总结了近年来纤维素类生物质在多种酸催化体系中制备乙酰丙酸酯的研究进展,并根据氢源的差异深入讨论乙酰丙酸(酯)加氢合成γ-...     

光生物产氢研究进展

光生物产氢利用光合微生物将太阳能转化为氢能,是生物产氢领域的一个重要发展方向.光合产氢生物主要包括蓝细菌、绿藻、光合细菌等3大类,它们的光生物产氢都有其各自的途径和机理,含有氢代谢相关的酶类(氢酶或固氮酶).光生物产氢反应器有管道式、板式和圆柱状等类型.提高光合产氢效率、降低光合产氢成本,是实现光生物产氢技术应用化的关键.     

生物质制取液体燃料技术发展趋势与分析

叙述了利用生物质制备液体燃料的4种技术及其原理、工艺过程；着重介绍了近年来各种技术发展中出现的新趋势，如选择性快速热解、直接液化藻类植物、选择性超临界萃取、模拟生物功能处理木质纤维素；列举了包含新趋势的实验例子；最后对各种技术做了分析。     

生物质与煤超临界水气化制氢的实验研究

利用间隙式釜式反应器,在反应器内流体温度为450℃、初压为4MPa(终压为22～27MPa)、保温时间为20min、NaOH作为催化剂的条件下,分别对生物质模型化合物羧甲基纤维素钠(CMC)与煤以及原生生物质玉米芯与煤的超临界水气化制氢进行实验研究.结果表明:CMC/煤共超临界水气化制氢过程中,共气化的产氢率和气化率均高于同样情况下CMC、煤单独气化的加权平均值,玉米芯/煤共气化也出现类似结果,这说明CMC/煤、玉米芯/煤共超临界水气化制氢均存在协同效应.初步分析了协同效应产生的机理.     

麦角固醇连续光转化生产维生素D2新工艺

本研究使用一种自制的新型高效紫外光源，对麦角固醇生产维生素D₂(简称VD₂)进行了连续式光反应器的工业化规模放大实验，并对反应条件进行了优化，得到了较好的结果。最终麦角固醇转化率为60%以上，VD₂ 选择性得率为65%以上。与以往工艺相比较，连续式光反应器具有效率高、易于工业化放大的优点。这必将显著的降低生产成本。     

基于可再生能源的分布式多目标供能系统(二)

提出了两种以氢为能量载体的基于可再生能源的多目标分布式供能系统的新构思，分别利用太阳光直接分解水制氢及太阳能高温集热（或高温燃料电池排气余热）分解生物质和水制氢，并与高温燃料电池，微型燃气轮机以及后续的供热，制冷，调湿等子系统共同构成高效，无污染的可以供氢，供电，供热，供轴功的多联产综合供能系统，简要分析了可再生能源高效低成本制氢的有关理论与技术，报道了本室光催化分解水制氢与超临界水生物催化气化制氢研究的最新进展。     

基于化学平衡计算的发酵制氢残液超临界水气化制氢研究

以生物质超临界水气化制氢试验为背景,从吉布斯自由能最小原理出发,构建了适用于生物质超临界水气化制氢的化学反应平衡模型。将化学平衡计算作为理论工具应用于细菌生物发酵制氢剩留残液超临界水气化制氢研究中。通过化学平衡计算,能够分析和预报气化产物分布与温度、压力、浓度等因素之间的变化规律和最佳反应条件,指导试验工艺路线的设计和优化,从而提高了试验结果的准确性,降低了试验的成本。