3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算

3-羟基丙酸甲酯催化加氢是合成1,3-丙二醇的一种重要反应,具有工业应用前景.本研究对该反应及其涉及的副反应进行了热力学计算.采用Benson、Joback和Constantinou-Gani 3种基团贡献法,计算了上述反应目前尚缺失的热力学数据.按照Gibbs-Helmholtz方程绘制了相关反应的热力学平衡常数的对数值(lg k)与温度的变化曲线,其中Benson法所得结果与实验结果较好吻合.依据Benson法计算的平衡常数,绘制了压力和温度、压力和氢酯比、底物浓度分别对3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应平衡转化率的关系曲面和曲线图,并讨论了上述参数变化对反应的影响.计算数据显示,高压、高氢酯比、低温和低液时空速有利于3-羟基丙酸甲酯向1,3-丙二醇的转化,该结果与实验数据吻合.     

La2O3对Ag／SiO2催化剂气相合成3-甲基吲哚的促进作用

3-甲基吲哚作为一种重要的氮杂环化合物在工业、农业及医药等领域应用非常广泛．以苯胺和1,2-丙二醇为反应原料,研究了La2 O3助剂对Ag/SiO2催化剂气相合成3-甲基吲哚的促进作用,采用X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）和氨气程序升温脱附（NH3-TPD）技术对催化剂进行了表征．结果表明,向Ag/SiO2催化剂加入适量的L a2 O 3助剂能明显提高银在载体表面的分散度、显著减少催化剂的强酸中心数,从而大大提高了催化剂的选择性．在 Ag/SiO2-La2 O3催化剂上,当 La2 O3含量为0．03 mmol/g时,3-甲基吲哚收率达到45％．     

环氧乙烷催化合成3-羟基丙酸甲酯的研究

提出以3-羟基吡啶为配体的Co2(CO)8催化剂,由环氧乙烷的氢酯基化生产3-羟基丙酸甲酯的工艺,表明该工艺路线可行.并考察了反应温度、反应压力以及甲醇溶剂的量对环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸甲酯反应的影响.结果表明:较优工艺条件为:反应温度70℃;反应压力7.0MPa;n(甲醇):n(环氧乙烷)=4.5.在此条件下,原料的转化率达到92%～100%,产率达到87.3%～91.4%.     

Pt/HPW/ZrO2催化甘油脱氧制取1,3-丙二醇

以磷钨杂多酸为钨前驱体用浸渍法制备系列具有不同Pt含量和不同HPW/ZrO2焙烧温度的Pt/HPW/ZrO2催化剂。通过BET比表面积、红外光谱和X线衍射方法表征催化剂的结构,在连续流动固定床反应器中考察其对甘油水溶液催化脱氧制取1,3-丙二醇(1,3-PDO)反应催化性能的影响。结果表明:ZrO2负载磷钨杂多酸经500℃以上温度处理,磷钨杂多酸分解为相应的氧化物,单斜相WO3和磷氧化物分散在ZrO2表面。Pt/HPW/ZrO2催化剂对甘油脱氧反应具有较高的催化活性。铂负载量、HPW/ZrO2焙烧温度、反应温度、压力及甘油浓度等因素的变化,对甘油转化率和1,3-PDO收率的影响较大。在4 MPa、130℃、液体体积空速(LHSV)为0.25 h-1的反应条件下,2.0%Pt/HPWZ10(700)催化剂上60%甘油水溶液催化脱氧反应可得到53.4%甘油转化率和44.5%的1,3-PDO选择性,产物中1,3-PDO与1,2-丙二醇(1,2-PDO)摩尔比值达到14.3。100 h稳定性实验表明催化剂性能稳定。     

Cu/ZnO-Pd/WO3/ZrO2催化甘油氢解制取1,2-丙二醇

为了提高铜基催化利在甘油氢解制1,2-丙二醇反应中的稳定性,制备Cu/ZnO和Pd/WO₃/ZRO₂混合催化剂采用H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和N₂吸附技术对催化剂的还原性能、酸性进行表征。在连续流动固定床反应器中考察Cu/ZnO-Pd/WO₃/ZrO₂混合催化剂对甘油氢解反应的催化活性和稳定性。结果表明:添加Pd/WO₃/ZrO₂可降低Cu/ZnO催化剂的还原温度;混合催化剂催化甘油氢解制1,2-丙二醇的稳定性与WO₃/ZrO₂的酸密度有顺变关系,WO₃/ZrO₃的酸密度越高,所构成的混合催化剂稳定性越好;均匀混合的Cu/ZnO-Pd/WO₃/ZrO₂催化剂对甘油氢解反应催化活性和稳定性高。     

加氢催化剂CuO-La2O3的TPR研究

本文由Cu、La的硝酸盐用共沉淀法制备了系列CuO-La2O3催化剂。对这些催化剂进行了TPR表征,考察了铜含量、镧含量对催化剂还原性能的影响。结果表明:随催化剂中Cu含量的增加,La含量的减少,铜离子还原峰峰顶温度降低,峰面积增大。当Cu与La的质量比为2∶8时,La2O3对CuO的分散性最好。     

艾司洛尔中间体3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成

在前人研究的基础上,我们设计并实施了一条艾司洛尔中间体3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成新路线.以对甲基苯酚和乙酸酐为原料,进行酰化反应得到乙酸(4-甲基)苯酚酯,经过溴化反应得到乙酸(4-溴代亚甲基)苯酚酯后,与丙二酸二乙酯进行取代反应得到关键中间体[[4-(乙酰氧基)苯基]甲基]-1, 3-丙二酸二乙酯.再脱羧、水解和酸化,得到对羟基苯丙酸.最终经酯化反应得到3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯,总收率49.8%.在酯化反应、溴代反应和过程操作上实施了进一步优化,使得本路线原料易得,操作简捷,反应条件温和,因此,具有一定潜在工业化前景.     

CuO//La2O3/γ-Al2O3合成2-甲基吡嗪的催化性能

用改进的柠檬酸络合法制备了CuO//La2O3/γ-Al2O3催化剂,并通过XRD、NH3-TPD技术对样品进行了表征,探索其对乙二胺(ED)和1,2-丙二醇(PG)为原料合成2-甲基吡嗪(2-MP)反应的催化活性。分别考察了催化剂不同金属配比、煅烧温度以及反应温度、气体空速等对催化剂活性的影响。结果表明:当铜铝摩尔比为4∶6,煅烧温度为700℃时催化剂的催化性能最好;在原料液中1,2-丙二醇、乙二胺和水的摩尔比为1∶1∶2、反应温度为320℃、气体空速(GHSV)1 815 h-1的条件下,1,2-丙二醇的转化率为100%,2-甲基吡嗪的收率为82.7%。     

Pt/Nd2O3-WO3/ZrO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇

制备不同Nd2O3质量分数的2％ Pt/Nd2O3-WO3/ZrO2催化剂.通过N2物理吸附,NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温脱附(H2-TPD)、CO脉冲吸附等方法表征催化剂的物理化学性质.用固定床连续流动反应器考察催化剂对甘油氢解制1,3-丙二醇反应的催化性能.结果表明,引入Nd2 O3提高了催化剂的H2吸附量,进而提高了催化剂的催化活性;焙烧温度对催化剂性能有重要影响.在4 MPa、130℃、质量分数为60％甘油水溶液进料、液体体积空速(LHSV)0.25 h-1反应条件下,2％ Pt/0.25NdWZ (700,450)催化剂催化甘油氢解反应,甘油转化率为75.2％,1,3-丙二醇产率达28.9％,产物中n(1,3-丙二醇)/n(1,2-丙二醇)达到21.9.     

还原压力及水对Pt/WO3/ZrO2催化甘油氢解性能的影响

用浸渍法制备Pt/WO3/ZrO2催化剂。通过H2程序升温脱附(H2-TPD)测试不同压力下还原处理的Pt/WO3/ZrO2催化剂的氢吸附能力,在固定床反应器中考察Pt/WO3/ZrO2催化剂上甘油氢解制取1,3-丙二醇反应的性能。结果表明:提高催化剂的还原压力使催化剂的氢吸附能力增强,有利于催化剂上甘油氢解反应的进行。甘油水溶液的水含量对催化剂的甘油氢解性能影响较大,水促进了催化剂上氢解反应的进行,但过多的水易导致催化剂失活。     

硝基苯气相加氢催化剂Cu／SiO2的改性研究

采用溶胶一凝胶法制备了不同配比的Cu-Cr／SiO2催化剂，采用程序升温（TPR）结合X射线衍射（XRD）手段考察了Cu—Cr／SiO2催化剂中CuO的还原行为，并对其催化活性进行了评价。结果表明，助剂Cr2O3的加入使催化荆在还原时提高了Cu微晶的分散度，阻止了新生铜微晶的迁移及烧结，使催化剂的活性及稳定性增大。当Cu／Cr质量比为6：4时，硝基苯加氢转化率及选择性最高。     

La2O3对LiFePO4正极材料的修饰改性研究

采用碳热还原法合成橄榄石型LiFePO4正极材料,并用溶胶-凝胶法在其表面修饰La2O3颗粒。通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)等方法对表面修饰前后的LiFePO4进行表征,分析了表面修饰前后LiFePO4物理性质的变化,并进行了恒流充放电测试和循环伏安测试,研究了表面修饰对LiFePO4电化学性能的影响。结果表明,La2O3表面修饰没有改变LiFePO4材料的晶体结构,LiFePO4材料经La2O3修饰后,其电化学性能显著改善。     

Pd/γ-Al2O3催化剂作用下对苯醌加氢制备对苯二酚

采用浸渍法制备了负载型钯催化剂（Pd/γ-Al₂O₃）,并将制备的催化剂应用于对苯醌加氢制备对苯二酚反应. 考察了不同反应温度、压力、时间、催化剂用量等因素对Pd/γ-Al₂O₃催化剂性能的影响. 以甲醇（CH₄O）作为溶剂,在反应温度为30 ℃、氢气（H₂）压力为3.0 MPa、反应时间为2 h、对苯醌和甲醇的质量比m（对苯醌）:m（甲醇）=3:47、催化剂质量分数仅为0.25%（以对苯醌质量计）的条件下,对苯醌转化率为100%,对苯二酚的选择性为96.9%,产率为96.9%.     

有机助剂对葡萄糖加氢反应中RU/C催化剂的影响

考察了Ru/C催化剂制备过程中加入有机助剂对葡萄糖加氢反应活性、制备重现性和使用稳定性的影响.利用分光光度法考察了RuCl3在活性炭上的吸附量和吸附强度,并通过程序升温还原(TPR)技术,考察Ru/C催化剂的表面还原性质,探讨了Ru/C催化剂表面性能与催化剂活性的关联规律.结果表明,加入有机助剂不仅能增加Ru的吸附量和吸附强度,改善催化剂的表面性能,并明显提高了催化剂的活性、稳定性和制备重现性.     

Ni/Al2O3催化剂的制备及丁炔二醇加氢反应的研究

以甲酸镍与硝酸镍的混合盐为前驱物,采用等体积浸渍法制备了负载量质量分数17%的Ni/Al2O3催化剂,通过TEM、TPR、XRD等测试手段对催化剂进行了表征,并利用正交实验方法考察了反应温度、压力、时间及催化剂用量等因素对丁炔二醇加氢反应的影响.结果表明:所制备的催化剂活性组分高度分散.正交实验表明,温度为影响加氢性能的首要因素,经加氢反应后产物的羰基值随反应温度、压力的升高,反应时间的延长及催化剂用量的增加而降低.     

非均相Fenton反应催化剂Fe2O3/γ-Al2O3的制备及其性能

采用等体积浸渍法制备非均相Fenton反应催化剂Fe2O3/γ-Al2O3,以对羟基苯丙酸为降解目标物,考察了γ-Al2O3粒径的大小、浸渍时间、焙烧温度、焙烧时间、负载量等因素对催化剂催化活性的影响.通过热重、XRD、电镜扫描对催化剂形貌和特征的分析以及催化反应的结果分析可知,在γ-Al2O3上负载了催化剂Fe2O3,但Fe2O3并不均匀,在γ-Al2O3为100~120目,负载量为11.7%,浸渍10,h,焙烧温度为550,℃,焙烧4,h,与60,mg/L的对羟基苯丙酸反应60,min的条件下,催化剂的活性最好,对羟基苯丙酸的去除率可达到70.26%.重复实验说明催化剂的稳定性较好.     

用Pd-Fe/SiO_2常压催化加氢合成3-氟-4-氨基苯酚的研究

以自制的Pd-Fe/SiO2为催化剂,对3-氟-4-硝基苯酚常压催化加氢得到3-氟-4-氨基苯酚,用熔点、元素分析I、R和1H NMR对其结构进行了表征,并确认为目标产物.确定优化工艺条件为:0.1 mol硝基物,催化剂2.6 g/mol硝基物,无水乙醇作溶剂,用量为60 mL,反应温度为40℃,0.1 MPa下加氢反应3 h,收率为98.1%,产物的纯度达98.4%.     

可商业化催化剂Cu/γ-Al2O3的制备和活性研究

用浸渍法制备出低成本的可商业化的Cu/γ-Al₂O₃催化剂，催化剂在NH₃做还原剂下对NO有良好的活性。研究了Cu负载量和煅烧温度对催化剂结构和催化活性的影响，借助XRD和N₂吸附法对催化剂的晶体结构、比表面积和平均孔径进行了表征；以NH₃为还原剂，NO转化率为活性评价指标，对所制备催化剂进行了选择催化还原反应研究。结果表明：Cu负载量对催化活性有影响，而煅烧温度的影响不大。煅烧温度为723K，Cu负载量为质量分数10%时，催化剂的活性最高。     

(2R,3R)-2-甲基-1-(p-硝基苯基)-1,3-丙二醇的合成研究

以L-苯丙氨酸为手性原料合成了4-苄基噻唑-2-硫酮手性诱导试剂,N-丙酰化,与对硝基苯甲醛进行不对称Aldol缩合反应,在无水乙醇中,用NaBH4还原解脱得到具有生物活性的(2R,3R)-2-甲基-1-(p-硝基苯基)-1,3-丙二醇,总产率43%.     

EXAFS研究合成甲醇催化剂Cu/ZnO/AL_2O_3的制备条件

用EXAFS研究了不同制备条件对合成甲醇催化剂Cu／ZnO／Al2O3结构的影响,研究表明选择较温和的还原气氛和还原温度有利于制备高分散的Cu催化剂,在还原前较小的焙烧温度有利于制备较小颗粒的ZnO粒子,此研究表明Cu0是催化剂的主要活性组分．