1,3,5,7,9-五蒽基心环烯的合成及表征

大多数已合成的C₅对称的五取代心环烯衍生物的荧光强度偏弱，这在一定程度上限制了其作为光电材料的应用.本研究通过1,3,5,7,9-五硼酯代心环烯与溴化蒽分子之间的五重Suzuki偶联反应，成功实现了具有C₅对称结构的1,3,5,7,9-五蒽基心环烯分子的合成.借助高分辨质谱、核磁共振波谱和X射线单晶衍射等手段对其五取代碗状结构进行了精确的表征，并结合紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和密度泛函理论计算对其分子轨道和光学性质进行了研究.结果表明，合成的1,3,5,7,9-五蒽基心环烯的荧光量子产率达到38.8%,较未经修饰的心环烯增强了近29倍，其合成有望拓展心环烯衍生物在发光材料领域的应用.     

1,3,5,7,9-五咔唑基心环烯的合成与表征

自从作为富勒烯片段的心环烯分子被合成以来,大量具有C_5对称性的碳—碳、碳—卤、碳—硼、碳—氧和碳—硫键修饰的心环烯衍生物陆续被合成,然而具有C_5对称性的碳—氮键修饰的心环烯衍生物至今还没有报道.该研究通过五咔唑氮负离子对1,3,5,7,9-五氯心环烯的亲核取代反应实现了碳—氮键偶联,并得到具有C_5对称性的心环烯衍生物1,3,5,7,9-五咔唑基心环烯.采用核磁共振波谱和高分辨质谱进行表征证实其具有C_5对称结构,并采用密度泛函理论(DFT)计算模拟了其立体结构.作为一类富电子的含氮杂环,咔唑基团及其衍生物表现出许多优异的光电性能和生物活性,因此1,3,5,7,9-五咔唑基心环烯分子的成功合成不仅提供了一类新型的碳—氮键修饰的心环烯衍生物,而且该分子可能在超分子自组装、光电材料、生物方面具有重要的潜在应用价值.     

液下原子力显微镜对BA膜和C60复合LB膜的重组

利用Langmuir-Blodgett (LB)方法, 以二十二酸 (behenic acid, BA)、 二十酸(arachic acid, AA)、 十八酸 (stearic acid, SA) 和十八胺 (octadecanyl amine, OA)作为辅助成膜材料, 组装了C₆₀复合膜和BA膜, 液下原子力显微镜直接对LB膜在水相中的重组进行观察. 结果表明, C₆₀复合LB膜和二十二酸镉单层膜在水相中都发生了重组, 但前者的重组程度较小, 并且C₆₀聚集体颗粒的粒径均匀. 脂链的重组可能是由于水相中的Cd²⁺减弱了头基与云母基片之间的相互作用引起的, 相同条件下由于混合C₆₀膜中发生酸碱缔合使其重组程度较小.     

一种基于不可逆酰胺键与C―N单键的多吡咯分子笼：结构与阴离子络合(英文)

利用化学还原亚胺键合成了一种基于不可逆酰胺键与碳-氮单键的化学稳定性多吡咯分子笼,用核磁、质谱和单晶表征其结构,并利用核磁共振技术,对该分子笼在氯仿及DMSO中的阴离子识别性能进行了研究.结果表明：该分子笼对诸如Cl^-、Br^-、I^-、HCO₃^-、AcO^-及NO₃^-等阴离子具有中等程度的亲和力,且与这些阴离子以快交换的方式按照1∶1的模式络合;相比之下,该分子笼与F^-、SO₄^2-和H₂PO₄^-这些阴离子则以慢交换的方式络合.     

束生刚毛藻Cladophora fascicularis中三萜化合物的活性研究

根据生物活性筛选为导向,对采自青岛沿海的绿藻束生刚毛藻(Cladophora fascicularis)的化学成分进行研究,利用薄层制备色谱方法从中分离出一系列环阿尔廷类三萜化合物,分别为环阿尔廷-24-过氧羟基-25烯-3β-醇(1)、环阿尔廷-25-过氧羟基-23-烯-3β-醇(2)、环阿尔廷-23,25-二烯-3β-醇(3)、环阿尔廷-25烯-3β,24-二醇(4)、环阿尔廷-23烯-3β,25-二醇(5)和环阿尔廷-24-烯-3β-醇(6).对该类化合物首次进行体外对几种肿瘤细胞靶蛋白酶筛选,化合物1～化合物6在浓度为1 μg·mL时对肿瘤细胞部分靶蛋白酶(ARK5、EGFR、B-RAFVE、EPHB₄、CK2alpha1、ERBB₂、FAK、CDK2/CycA、IGF₁R、SRC、CDK4/CycD1、VEGFR₂、VEGFR₃、AuroraA、INSR、AuroraB、MET、PDGFRbeta、FLT3、COT、SAK、PLK1 like、TIE2)具有较强的抑制活性.该研究为束生刚毛藻(C.fascicularis)的进一步开发利用及药理活性研究提供理论依据.     

［Cu(imi)24[(imi)2(Mo8O26)］·H2O配合物的水热合成和晶体结构

利用水热合成反应合成了［Cu(imi)₂₄[(imi)₂(Mo₈O₂₆)］·H₂O配合物. 通过元素分析、 红外光谱、 光电子能谱、 循环伏安和差热热重分析对其结构进行表征. 用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构. 结果表明， 该配合物中每个铜原子由2个咪唑 分子配体连接为直线型配位环境， 每个γ-{Mo₈O₂₆}^4-单元与2个咪唑配位, 各结构单元通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构.     

石化工业区中等挥发性有机物排放特征

选择典型石化工业区为研究对象,采集夏季(2021年7—8月)厂区空气IVOCs颗粒相及气相样品,探讨石化工业源排放IVOCs的污染特征,并估算其SOA生成潜势,得到如下结果。1)典型石化工业区的IVOCs颗粒相的平均浓度为4.22±1.54μg/m³,气相的平均浓度为108.87±78.93μg/m³。不论是在气相中还是在颗粒相中,IVOCs白天的平均浓度均高于夜间。2)气相的正构烷烃集中在C₁₂～C₂₂区间,而颗粒相的正构烷烃集中在C₂₂～C₃₅区间。多环芳烃气相集中在萘和菲,颗粒相集中在芴。3)对石化工业区的IVOCs进行定量拆解,其浓度集中在B₁₈～B₂₁区间,4个分区的质量浓度加和占总体IVOCs质量的60.41%。     

柱芳烃单分子管人工通道构筑及其对手性氨基酸的选择性跨膜输送

该课题通过设计结构精确的分子单体,通过氢键、配位作用及疏溶剂作用和pi-pi堆积作用等为驱动力,构筑多层次的自组装体系,进而探索组装体的功能。2013年度,我们根据计划书要求开展工作,在以下几个方面取得重要进展:(1)设计了一类三角型平面分子,在其周围引入单N-苯基联二吡啶VB+,通过葫芦脲[8]对两个VB单元的强络合作用,在水相中实现了有序蜂窝型超分子有机框架(SOF)结构的自组装。(2)设计了两类刚性四面体分子,分别引入4个紫精和四硫富瓦烯片段,在把紫精还原或把四硫富瓦烯氧化为正离子自由基后,这两类正离子自由基在水相强烈堆积,从而诱导其形成三维网络超分子组装结构。(3)利用氢键控制芳香酰胺线性分子的构象,从而研究其结构-性质关系,并进而利用构象控制开展分子识别与自组装研究。1利用单分子力谱首次研究了驱动形成芳香酰胺螺旋孔状结构的氢键的强度及不同位置氢键强度的差异;2利用手性离子对识别,从并入氢键折叠片段的UPy四氢键组装单体构筑了一类交替堆积的手性超分子聚合物;3设计合成了两个大环分子,引入酰胺和1,2,3-三氮唑片段,通过对二酰胺和三碘客体分子的氢键和卤键结合,研究了分子间氢键和卤键的相对强度;4设计了新的双卟啉和三卟啉主体分子,通过分子内氢键诱导其形成刚性梳型构象,进而用于研究配位作用和堆积作用协同诱导的多组分超分子结构组装。(4)在配位自组装研究方面取得重要进展:1研究了含有氮杂环卡宾-金属键的金属有机大环分子的合成,发现氮杂环卡宾与11族金属(Cu,Ag,Au)可以形成较强的配位键,由此获得了中间桥连基团是不同长度、含有不同吡啶数目的系列金属有机大环分子;2对含有多配位位点的氮杂杯吡啶大环分子进行配位组装及金属簇可控合成的机理进行了深入研究。发现含有多个配位位点的氮杂杯吡啶大环分子可以结合多个金属离子,形成一个分立的组装结构,并且一种大环分子与某种特定金属形成的复合物结构具有很好的稳定性,金属与配体的比例较为固定。(5)利用柱芳烃为骨架,构筑了一类新的自组装单分子纳米管,通过引入由苯丙氨酸构成的肽链,延长了单管长度并引入手性,从而实现了对氨基酸跨膜输送的手性选择性。     

尼古丁分子在有限对称外电场作用下的光激发特性

采用密度泛函B3P86和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在6-311++G(2-df-)基组水平上计算尼古丁分子（C₁₀H₁₄N₂）第1至第10个激发态的激发能、 波长和振子强度, 并考察外电场对C₁₀H₁₄N₂分子激发态的影响规律. 结果表明, 在电场强度逐渐增加的过程中, 最高占据分子轨道 最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)之间的能隙呈逐渐减小趋势, C₁₀H₁₄N₂分子的激发能呈急剧减小趋势, 即在外电场作用下, C₁₀H₁₄N₂分子易被激发和离解.     

新型富勒烯的合成

正富勒烯是由碳的五元环和六元环组成的一类球形笼状分子,是除石墨和金刚石外的第3种碳同素异形体,它的球形笼状结构赋予其独特的物理及化学性质,在有机太阳能电池、药物、润滑油、催化剂等方面都展现出应用前景.从结构上看,由五元环和六元环组成的富勒烯同分异构体的数量很大,但迄今得以合成     

基于密度泛函理论的全氟辛烷磺酸质谱裂解规律研究

基于密度泛函理论的第一性原理,在B3LYP/6-31G（d, p）基组下,优化了全氟辛烷磺酸（PFOS）分子、准分子离子和各质谱裂解碎片离子的结构,获得稳定的几何构型,计算了PFOS分子电离前后的自然布局分析（NPA）电荷、电子密度差、键长、Mayer键级、键裂解能,并对重排离子的过渡态进行搜寻,进而推导出碎片离子在质谱裂解过程中的形成途径.计算结果表明,PFOS分子形成准分子离子后,分子结构中的SO₃^-最易失去,从而形成m/z 80的基峰,C₂F₅^-（m/z 119）,CF₂SO₃^-（m/z 130）,C₃F₇^-（m/z 169）,C₂F₄SO₃^-（m/z 180）和C₃F₆SO₃^-<...     

含有金属水链的3,5-吡唑二甲酸铜配位聚合物的合成及热稳定性

在乙腈和水的混合体系中,将硝酸铜和3,5-吡唑二甲酸（H-3pdc）于120 ℃反应72 h, 得到蓝色晶体, 该化合物分子式为{［Cu₃(pdc)₂(H₂O)7］·2H₂O}_n. 通过元素分析、 红外光谱分析、 粉末X射线衍射及单晶X射线衍射对该化合物的结构进行表征, 并研究其热稳定性. 结果表明, 3个铜离子和2个pdc₃-形成中性分子Cu₃(pdc)₂, 水分子作为桥联配体连接Cu₃(pdc)₂形成一维折叠链, 通过氢键作用, 一维链连接形成三维超分子网络, Cu²⁺的配位水分子与晶格水分子通过氢键作用形成了一维金属水链.     

含有金属水链的3,5-吡唑二甲酸铜配位聚合物的合成及热稳定性

在乙腈和水的混合体系中，将硝酸铜和3,5-吡唑二甲酸（H-3pdc）于120 ℃反应72 h, 得到蓝色晶体, 该化合物分子式为{［Cu₃(pdc)₂(H₂O)7］·2H₂O}_n. 通过元素分析、 红外光谱分析、 粉末X射线衍射及单晶X射线衍射对该化合物的结构进行表征, 并研究其热稳定性. 结果表明, 3个铜离子和2个pdc₃-形成中性分子Cu₃(pdc)₂, 水分子作为桥联配体连接Cu₃(pdc)₂形成一维折叠链, 通过氢键作用, 一维链连接形成三维超分子网络, Cu²⁺的配位水分子与晶格水分子通过氢键作用形成了一维金属水链.     

基于萘-咟啶鎓受体分子的合成及其对F-的特性识别

设计合成了基于萘-咟啶鎓的受体分子1,通过紫外-可见光谱、荧光光谱研究了受体分子1对9种常见的阴离子(F^-、 Cl^-、 Br^-、 I^-、 CH₃COO^-、 HSO^-₄、 H₂PO^-₄、 ClO^-₄、 NO^-₃)的识别性能.结果发现,受体分子1可选择性的识别F^-.在紫外-可见光谱中,当加入F^-时,受体分子1的溶液由黄色变为无色,可实现裸眼识别,Job^-曲线表明受体分子1和F^-形成了1∶1型氢键络合物,结合常数为(3.05±0.15)×10³ L/mol. 在荧光光谱中,加入F^-后,受体分子1在403 nm处产生强的荧光发射峰,由无荧光变为深蓝色荧光,即具有荧光开启(turn-on)功效,受体分子1检测F^-的线性为1.0×10^-6~3.0×10^-5 mol/L,最低检测限为8.5×10^-6 mol/L. 核磁滴定实验表明受体分子1通过咟啶环上的C(2)-H与F^-之间形成了较强的氢键作用力,而过量F^-的加入会引起受体分子的去质子化.     

一种新型的倍半萜内酯——青蒿素

 我们从菊科植物Artemisia annua L.中,分离出的一种结晶.定名为青篙素,是无色针状结晶,熔点156-157℃, [a]_D¹⁷=+66.3°(C=1.64,氯仿),高分辨质谱(m/e282.1472 M⁺)及元素分析((C63.72 %,7.86 % )表示其分子式为C₁₅H₂₂O₅。根据光谱数据和X-射线分析以及化学反应,证明其为一种新型的倍半菇内酮,具有左列的相对构型。     

三氟甲基取代的4-苯乙烯基香豆素衍生物的合成

【目的】设计合成结构新颖的香豆素衍生物,有利于探索发现更多含香豆素骨架化合物的生物活性及应用价值,因而报道了一种三氟甲基取代的苯乙烯基香豆素衍生物的合成方法。【方法】采取不同取代基的3-氰基-4-甲基-香豆素和2,2,2-三氟-1-苯基乙烷-1-酮为反应起始原料,乙酸乙酯为反应溶剂,在室温条件下以DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)为催化剂,经vinylogous-aldol(插烯羟醛)重排反应生成三氟甲基取代的苯乙烯基香豆素类化合物。【结果】产物经核磁¹H NMR、¹³C NMR、¹⁹F NMR、高分辨质谱及X射线单晶衍射表征;制备了以E(反)式构型为主的8个三氟甲基取代的4-苯乙烯基香豆素化合物,产率最高可达95%。【结论】本研究结果为含氟苯乙烯基香豆素类化合物的合成提供了一种制备方法。     

基于量子化学计算的乙烷、乙烯、乙炔水合物主客体间相互作用特性研究

天然气水合物是一种特殊的笼状化合物,水合物中的客体分子不同,主客体间的相互作用存在差异。为了分析烃类水合物中主客体间相互作用的特征,利用量子化学方法,对乙烷、乙烯、乙炔这3种客体分子占据Ⅰ型水合物T笼时的结构、相互作用能及C—C键伸缩振动频率进行研究,讨论了客体分子在水笼中的赋存形态,揭示了主客体间的相互作用机制。结果表明：客体分子占据T笼后,与占据前相比,T笼会发生微小的膨胀或收缩,客体分子的原子间距减小;通过能量分析,发现主客体间相互作用能(ΔE_host-guest)的大小顺序为：ΔE_T笼-乙烯<ΔE_T笼-乙烷<ΔE_T笼-乙炔,色散矫正的加入使主客体间的相互作用能增大;能量分解结果显示C原子的杂化方式对水合物的主客体间相互作用影响较大,随着客体分子中C原子的杂化方式由sp³→sp²→sp杂化,客体分子与水笼间的相互作用中静电作用先略微减弱、然后增强,色散作用逐渐减弱;与未占据T笼相比,乙烷分子占据T笼后C—C键伸缩振动频率增加了6.79 cm^-1,乙烯和乙炔分子占据T笼后C—C键伸缩振动频率分别减小了5.86 cm^-1和15.87 cm^-1。     

蓬莪术环二烯的晶体结构研究

蓬莪术环二烯是从温莪术油中分离得到的一个倍半萜类化合物,其化学名称为（5E,9E）-3,6,10-三甲基环癸烷并[b]呋喃-5,9-二烯,通过1H NMR谱并结合偶合常数和NOE效应,在确证了其结构的基础上,采用单晶X-射线衍射测定其晶体结构,确定蓬莪术环二烯的构型和构象.蓬莪术环二烯晶体属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数：a=0.73100（6）nm,b=1.54731（12）nm,c=1.11961（8）nm,β=96.472（5）&#176;,晶胞体积V=1.25830（17）nm3,晶胞内分子数Z=4.通过研究蓬莪术环二烯的晶体结构,为进一步研究其抗肿瘤活性构效关系提供了数据支持.     

一维链结构的铜配位聚合物{［Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)］·3H2O}n的合成与表征

采用溶液法合成具有一维链结构的铜配位聚合物{［Cu₂(BPIPH)(C₅H₅N)₂(H₂O)］·3H₂O}_n(H₄BPIPH=二丙酮酸缩间苯二甲酰腙,C₁₄H₁₄N₄O₆).研究结果表明:该化合物属正交晶系;空间群为Pccn;晶胞参数为a=1.694 21(8)nm,b=2.485 80(11)nm,c=1.372 05(8)nm,V=5.778 3(5)nm³,Z=8,D_c=1.581 g·cm^-3,μ=1.536 mm^-1,F(000)=2 816,R₁=0.043 0,w_R2=0.090 6;该标题配合物是由2个中心Cu(Ⅱ)原子,1个BPIPH^4-配体,1个配位水分子,2个吡啶分子和3个游离水分子组成;双核铜配合物分子之间通过BPIPH^4-配体中羧酸根的桥联作用,将化合物连接成一维链状结构.     

由环已烯合成环庚三烯产率的研究

由环已烯合成环庚三烯方法中,N_2流速及7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷滴加速度对产率影响的研究.研究表明:N_2流速为0.25升/分,7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷滴加速度为10滴/分时,产率最高.