含化学反应体系相平衡计算与分析的元素组成法

提出一种计算和分析含化学反应真实溶液体系相平衡问题的方法－－元素组成法。定义元素（可以是原子、分子或原子团）的含义,推导得到元素组成与组分组成之间的数学关系。从热力学角度进一步明确元素化学位的概念及其物理意义,用热力学方法推导出元素的化学位与物质的化学位之间的数学关系式,进而得到用元素化学位表示的含化学反应非理想体系的相平衡方程。基于元素组成,提出了一个形式简单的“元素反应共沸点”的充分和必要条件     

热力学-原子参数-人工神经网络相图计算方法

尽管用热力学方法计算机预报相图已取得很大成就,但热力学数据的缺乏,对未知相图的预报仍然是一大障碍。Miedema提出使用原子参数估算合金体系的热力学性质。陈念贻等为了预报未知相图,利用人工神经网络和原子参数预报了合金体系的某些热力学性质,如熔点、熔化类型等。在此,我们提出了热力学-原子参数-人工神经网络相结合的相图计算方法。首先从二元系相图计算出溶液的相互作用参数,然后利用人工神经网络和原子参数预报相互作用参数,最后再利用预报的相互作用参数计算出相图。为此,我们采用此法研究了过渡金属低共熔点和液-液分层二元系的相图。     

RE(NO_3)_3-Met-H_2O体系25℃溶度图的研究

稀土离子在生物体内有特殊作用,可作探针示踪Ca~(2+)的行为;蛋氨酸是人体必需的氨基酸之一,能维持机体生长发育和氮的平衡。因此研究稀土离子与蛋氨酸的配合作用有重要意义。用相平衡方法研究稀土盐与氨基酸在全浓度范围内相互作用的行为,可提供所研究的体系中能否形成配合物,形成几种化学计量的配合物,以及相应于这些配合物的相区大小等信息,为合成制备配合物提供热力学依据,避免合成制备的盲目性。对于合成不一致溶解化合物,相图     

RE(NO_3)_3-Ala-H_2O体系35℃溶度图的研究

稀土离子在生物体内有特殊作用,氨基酸是体内蛋白质的结构单元。文献报道La(G1y)_3Cl_3·3H_2o有抗肿瘤作用。因此,研究稀土氨基酸配合物有重要意义。相平衡研究可为新型化合物的制备提供理论依据。稀土氯化物、高氯酸盐-丙氨酸-水三元体系相图已有文献报道。本文用相平衡的方法对RE(NO_3)_3-Ala-H_2O(RE=La,sm,Dy,Y)体系在35℃时及全浓度范围内的溶解度性质进行了系统研究。     

FeAl有序相与液相高温相平衡的电子理论计算

FeAl合金是金属间化合物研究的热点之一,高温相平衡是其研究的重要基础.Kikuchi提出的CVM和NIM为合金相平衡及热力学性质的理论计算提供了一种广为利用的方法.吴非和郑伟涛等用此方法曾计算了Fe-Mn,Ag-Au和Au-Cu二元合金相图,取得了较好的结果,但他们的计算仅限于无序固溶体的相平衡.本文在提出计算有序相键能的“部分平均原子模型”的基础上,将Kikuchi的CVM和NIM与余氏电子理论相结合,计算FeAl有序相与液相之间的平衡参数,结果令人满意.     

低压金刚石生长的非平衡定态三元投影相图

自从1980年以来,激活的低压化学汽相淀积(CVD)金刚石生长已成为一个研究热点.但是过去十多年中,不少热力学的解释是不能令人满意的.Bachmann等把文献中的许多实验数据进行总结,并归纳为一个低压CVD金刚石气相生长的经验性三元碳-氢-氧(C-H-O)体系相图.此后虽然也有不少文章专门讨论这一相图,但至今尚无满意的解释.基于我们的非平衡热力学耦合模型,本文计算得到了一个三元C-H-O体系的非平衡定态投影相图,理论与实验结果相符.     

LiCl-NaCl-KCl相图的实验测量和热力学优化

碱金属氯化盐混合物LiCl-NaCl-KCl可以作为熔盐电解法制备稀土及其合金的电解质,该体系的相图是构建含稀土的多元氯化盐体系热力学数据库的基础.本文采用差热分析法对二元系LiCl-NaCl和三元系LiCl-NaCl-KCl的相图进行了实验测量,并基于新的实验数据和文献数据对这两个体系的相图重新进行了热力学优化,修正了现有数据库中LiCl-NaCl-KCl的热力学参数.计算得到的LiCl-NaCl是二元匀晶体系,极小值点位于xNaCl=0.262,温度为820 K.与前人的优化结果相比,本文计算得到的固相线更接近实验值.计算结果表明, LiCl-NaCl-KCl的液相面有一个极小值点,而不是四相共晶点,对应的组分为55%LiCl-8%NaCl-37%KCl,温度为620 K.     

镁基储氢材料的热力学和动力学*

金属和合金的吸放氢反应是储氢材料进行的基本物理化学反应。它应服从基本的热力学和动力学规律。为此,想要改善储氢材料的性能,研发新型的储氢材料就需要对此过程的理论和实验两方面作深入的研究。通过热力学和相图能估算储氢的能力,预估吸放氢的可能温度,但要使储氢材料变得切实可行,还需要靠动力学方面的工作。笔者从热力学和相图入手,研究了储氢材料的特征,分析了传统的动力学处理方法的缺陷,提出了新的动力学模型,从而将为寻求新型的储氢材料提供有效的工具。笔者还总结了从实验上探索的一些新型储氢体系。     

Stockmayer流体气液相图的计算机模拟

提出粒子交换分子动力学模拟方法(particle exchange molecular dynamics, PEMD), 可以用来得到各种流体气液平衡相图. PEMD中有两个相互耦合的模拟箱, 具有恒定总粒子数、总体积, 粒子在两个模拟箱的转移由两箱粒子化学势之差驱动. 最终两个模拟箱拥有相同压强、温度及粒子化学势, 从而实现热力学平衡. 进而利用PEMD研究了极性Stockmayer流体的气液相平衡. 讨论了极性变化对相图的影响, 预测了临界点. 与Gibbs Ensemble Monte Carlo结果相比较, 发现两者符合得很好.     

辐射化学的概况与展望

辐射化学是原子核科学技术的一个重要组成部分,它是研究高能辐射与物质作用时在物质内部引起物理和化学变化过程的科学。高能辐射如α粒子(He~( ))、β(e~-)、γ射线等通过物质时,将自身的能量传递给物质分子,打破物质分子原有的热力学平衡状态,发生电离和激发,引起一连串的物理变化和化学变化,最终又恢复到一新的热力学平衡状态。     

Cu-Au二元合金有序—无序相平衡研究

作者在文献[1]中已对Cu-Au合金的高温相图与Ag-Au二元合金相图进行了对比研究。本文则在此基础上,应用CVM方法和自然叠代方法对Cu-Au二元合金的有序一无序转变的相平衡曲线进行了理论研究,并从微观角度对这一转变进行了探讨。     

相图专家聚会长沙

中国物理学会第四届全国相图学术会议于1986年11月4～8日在长沙中南工业大学举行.与会代表105名,提交会议交流的论文103篇.论文内容包括合金相图、熔盐相图、陶瓷相图、计算相图、相结构、相图理论、亚稳态研究、计算机热力学数据处理和相图应用等方面.这次会议有不少工作是结合我国的资源开发的,这些工作不仅丰富了相图宝库,而且为材料     

Sm_2O_3-BeO、Ho_2O_3-BeO和Y_2O_3-BeO体系的相平衡研究

采用淬火法和固相反应法,并结合显微镜和X射线多晶分析,研究了Sm_2O_3-BeO、Ho_2O_3BeO和Y_2O_3-BeO体系的相平衡关系,并作出相图(图1)。试料制备和实验方法见文献[1、2],原料纯度见表1。     

用CVD法合成高T_cNb_3Ge实用超导体的基体温度理论研究

Nb_3Ge的临界温度Tc最高(23.2K),它具有三高(高Tc、Jc、Hc_2)一低(低损耗)的优良特性。广为世界各国探索高临界温度超导工作者的研究中心课题,其中化学气相沉积法(简称CVD法)研究最为广泛,至今尚未看到有Nb_3Ge实用长带制备成功的报道,而炽热基体温度是合成Nb_3Ge实用带的关键,因此,笔者从化学热力学的角度进行了探讨。本文是在Wan等进行过Nb-Ge-H-Cl体系的平衡CVD相图所提供的热力学数据的基楚上,探讨在总压为     

寂态热力学发展的新趋势

寂态热力学是研究热力学体系所包含的一切运动形式的能量和相应的(火用)传递、转换及相关规律的科学.传统工程热力学一般仅涉及少数几种能量和(火用)形式,并主要集中于能量及(火用)的静态转换规律的研究.能量的开发和利用对理论的发展提出了新的要求,对传统的热力学体系的描述和与之相应的各种定律的表达形式已不能满足理论研究和实际应用的要求.因而必须超越对一般意义下的能量的认识.在理论上对物质的运动变化和相互作用的涵义作进一步探索.从更深、更广的层次上研究能量和(火用)的传递和转换规律.     

热力学理性重建与最大熵原理和最小熵增率原理的辩证统一——自然科学研究中“理性原则”的重新探讨

如果说牛顿的经典力学和麦克斯韦的电磁场理论分别表述了物质存在的两种极端形式,即质点和场,那么,热力学所描述的物质对象则是一种较为复杂的复合体;大数粒子构造的物质集合。虽然,在人类认识的历史过程中,经典热力学和电磁场理论的构造,基本上是在同一个时代得以完成的。也正因为这种认识的历史痕迹,人们至今没有形成一种真正理性的意识,如何完全根据被描述的物质对象对理论物理进行一种更为严格和合理的分类。在这个意义上,热力学中存在的问题与自然科学体系其他领域中存在的问题又是密切相关的。     

Al-Dy,Dy-Zr和Al-Dy-Zr体系的热力学优化

与Al3Sc类似,Al30Dy7Zr3化合物也具有L12结构,有望利用其来提高Al合金的高温强度.因此,了解Al-Dy-Zr体系富Al角的相关系极为重要.本文将C15_Laves相处理成计量比化合物,重新优化了Al-Dy二元相图;采用包含16个原子的特别准随机结构(SQS_16)来模拟Dy1-xZrx(x=0.25,0.5,0.75)hcp_A3固溶体,通过第一原理方法计算了其0 K下的混合焓.根据该计算结果以及文献中评估的相图对Dy-Zr二元系进行了热力学优化;最后,结合3个边界二元系的热力学描述,将第一原理计算与相图计算(CALPHAD)方法相耦合优化了Al-Dy-Zr三元系富Al角相图.计算的相关系数与实验结果符合得很好,证明该热力学描述是合理的.     

相图研究的动向与展望

相图是一种表达不均匀体系中“相”关系的图,是材料科学的重要组成部分。《相图研究的动向与展望》一文,对相图的种类和基础研究情况等均有详述。为了更好地发挥相图在材料科学中的作用,作者提出需对我中材料生产的现状、发展和资源作一次较细致的调查,然后作出我国的相图工作规划。     

盐湖溶液热化学——Ⅲ.MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系298.15K时稀释热、热容和相对表观热焓的研究

MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系是青海大柴达木盐湖日晒浓缩卤水体系的典型代表.P_(за)-заде等对MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系在25℃时的热力学平衡相图进行过研究.高世扬等曾研究了该体系在进行蒸发和冷冻析盐、加水稀释过程中硼酸盐行为,以及MgO·1B_2O_3·MgCl_2·H_2O、MgO·2B_2O_3·MgCl_2·H_2O和MgO·3B_2O_3·MgCl_2·H_2O浓盐过饱和溶液不同条件下的结晶动力学.最近,我们对该体系与盐酸作用制取硼酸的反应热效应进行了研究,获得某些有意义的结果.本文将首次报道MgO·nB_2O_3·MgCl_2·H_2O(其中n=1,2,     

液体的脆性——一把深入了解玻璃态物质的钥匙

“液体的脆性”概念的提出不到20年的时间, 已成为玻璃态物质研究中的一个热点. 它利用玻璃转变温度约化温度轴的办法, 使具有不同动力学性质的玻璃形成体可以用一个统一的标准进行比较. 为阐明液体的脆性在研究玻璃转变过程、结构弛豫现象及过冷态结构中的重要意义, 综合评述了液体的脆性在凝聚态物质热力学和动力学性质相关性、势能图谱、非指数弛豫过程、微观理论模型以及中程有序等研究领域中的最新进展和面临的挑战, 并指出了该研究领域今后的发展方向.