专一性溶剂化作用对S_N反应的影响

有机化学的反应中,饱和碳原子上的亲核取代(S_N)反应,作为一类重要的反应,有较系统和深入的研究,影响S_N反应有诸多的因素,如底物的结构、亲核试剂和离去基因的性质等,它们对反应的类型和反应速率有很大的影响.而S_N反应大多在液相中进行,溶剂被广泛地采用,因而溶剂的性质对S_N反应的影响也是不容忽视的.一、溶剂的分类溶剂有多种分类方法,其中按专一性溶质-溶剂相互作用来分类,是Parker根据溶剂与阴离子或阳离子的专一性相互作用,将溶剂分为质子型溶剂和非质子极性溶剂两大类,若加上第三类非质子非极性溶剂则更为完善.三者的主要区别在于溶剂的极性和形成氢键的能力.(一)质子型溶剂质子型溶剂的特点是含有能与电负性较大的元素(F、Cl、O、N等质子受体)相结合的氢原子.例如F-H、-O-H、—N—H等分子或基团中的氢原子,它作为氢键给体具有     

熔盐中的亲核取代反应Ⅰ合成1—氯代庚烷

饱和碳原子上的亲核取代反应是有机化学中研究较早、较深入的课题。关于溶剂对这类反应的影响,在理论上已形成了著名的Ingold Hughes定律。而熔盐中的亲核取代反应,虽有研究,却未能在有机合成工作中引起人们的重视。本文报道以熔融的吡啶盐酸盐为溶剂,在干燥氯化氢作用下由1-庚酵合成1-氯庚烷的实验结果。实验证明:这是一种具有溶剂可以反复使用、反应时间短、收率高等优点的行之有效的方法。     

2-氯-4-硝基苯酚合成的新方法

采用廉价易得的工业原料2-甲氧基-5-硝基苯胺经重氮化、Sandmeyer反应得2-氯-4-硝基苯甲醚,产物与氢氧化钠发生亲核取代反应,经盐酸水解得到2-氯-4-硝基苯酚,该工艺路线简捷,实用.采用Gaussian 98量子化学程序包对2-氯-4-硝基苯甲醚苯环上各碳原子的Mulliken电荷分布进行计算,结果表明与甲氧基相连的苯环上5位碳原子Mulliken电荷分布最高,亲核取代反应的位点应在苯环5位碳原子上,量子化学计算预测了实验结果.     

氧原子转移试剂存在条件下金属羰基化合物CO取代动力…

氧原子转移试剂存在下金属羰基化合物ＣＯ取代反应动力学的系统研究表明，反应速率对金属羰基化合物，氧原子转移试剂和进入试剂的浓度分别为一级、一级和零级。这表明反应可能为缔合机理，过程涉及转移试剂氧原子在羰碳原子上发生亲核进攻，生成一个良好离子去基团ＣＯ２的同时产生了一个活性中间体，后者与进入试剂发生快反应得产物。     

用MO解释SN2的进攻方向

本文运用分子轨道理论（ＭＯ）定性地阐述了在卤代烃的双分子亲核取代（ＳＮ２）反应中为什么亲核试剂总是从底物中心碳原子的背面进攻,而芳香族亲核取代（ＡｒＳＮ２）却可以从正面进攻。     

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系(Ⅰ)--除酚羟基外无其他取代基的酚

用AB INITIO法对只含酚羟基的 7种酚化合物的苯环碳原子 (Ci)的净电荷 (Qi)做了计算 ,并测定或查阅了它们的13CNMR谱 ,参考标准图谱找出了Ci 对应的化学位移δi,发现Qi δi间呈现较好的线性关系 .每种化合物均有最负净电荷 (Qmin)与最低化学位移 (δmin) ,Qmin与δmin出现在酚羟基邻位同一碳原子上 ,而这一碳原子具有最大的亲核亲电反应活性 .那些δi>130的碳原子反应活性极小 ,以至不能发生亲核亲电反应 .在酸、碱条件下会改变酚化合物的电荷分布和化学位移 ,因而其反应活性也随之改变 .     

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系(Ⅱ)--单卤代酚化合物

用从头算RHF/6-31G*方法对卤代酚苯环碳原子的电荷分布进行量子化学计算,从标准图谱上查阅了这些化合物苯环碳原子的化学位移.氟能使其邻、对位负电荷明显增加,化学位移减小.氯、澳的效应不明显,碘呈现出相反的作用.苯环各碳原子Ci的化学位移δi与其净电荷Qi值基本呈线性关系.较大的卤素取代基本身起大的电荷屏蔽作用,使邻近碳原子化学位移受到影响.化学位移有助于判断卤代酚类化合物的反应活性.可推测氟代酚具有较高的亲核-亲电反应活性.     

分子结构对羧酸酯亲核取代反应速率的定量影响规律

羧酸酯的亲核取代反应速率受羧酸酯的离去基团(LG)、非离去基团(NLG)和亲核试剂(Nu)结构的影响.从文献整理了大量结构多样的羧酸酯与各种亲核试剂发生亲核取代反应的表观二级速率常数kN,基于亲核取代反应机理,用非离去基团的极化效应指数PEI(NLG)和基团体积参数GVI(NLG),亲核试剂与离去基团的体积参数之比GVI(Nu)/GVI(LG),以及亲核试剂与离去基团共轭酸的p Ka之差(p Ka(Nu)-p Ka(LG))分别表征非离去基团、离去基团和亲核试剂的结构特征及亲核试剂与离去基团的相互竞争,并用上述参数对73组亲核取代反应的logkN建立多元线性回归模型,得到较好的结果.该模型所用参数简便,物理意义明确,为从分子结构特征定量估算羧酸酯亲核取代反应的速率提供了理论依据.     

金属羰基化合物氧原子转移反应动力学和机理研究的信息与进展(一)

氧原子转移试剂存在下金属羰基化合物ＣＯ取代反应动力学的系统研究表明反应为一缔合机理，过程涉及转移试剂氧原子在羰碳原子上发生亲核进攻，生成一个良好离去基团ＣＯ２的同时产生一个活性中间体，后者与进入试剂发生快反应得到产物。本文着重介绍了该项研究的主要成果，并对影响ＣＯ取代反应速率的各项因素进行了详细的讨论     

相转移催化的亲核取代反应

本文论述了相转移催化反应中的亲核取代反应,包括两个部分:1.相转移亲核取代反应在有机合成中的应用;2.相转移催化的亲核取代反应原理。     

2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯杂iDels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯的杂D iels-A lder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙烯分子中碳原子上的吸电子基团对反应活化能垒的影响取决于2-硅萘中硅上所连接基团的类型.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3取代基对反应势能剖面的影响比较小,而其上的CC l3和NH2取代基对反应势能剖面的影响则与亲二烯体分子中碳原子上的取代基的类型有关.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘作为杂二烯烃参与杂D iels-A lder反应的反应性远低于硅苯.     

极性转换在化学反应中的应用

极性转换的本质是有机化合物反应中心碳原子电性发生转换,即亲电性或亲核性发生转换的过程.极性转换作用是有机反应中的一个理论问题,本文系统地介绍了极性转换的相关知识.     

S_N2′和S_E2′反应过渡态的量子化学模型探讨

本文提出了S_N2′反应过渡态的量子化学模型,指出S_N2′反应过渡态离域区由三个碳原子实、亲核试剂的进攻原子及亲去基团共五个原子实组成.运用HMO法和近似处理证明其分子轨道的久期行列式与五碳环的Hückel和Móbius轮烯的久期行列式完全相似.离域电子效应为4加有效孤对电子.如果亲核试剂直接起进攻作用的原子是N.O.Cl等,有效弧对电子接近于2个电子,此时Hückel环有较低能量,S_N2′反应按顺式取代.如果亲核试剂直接起进攻作用的原子是C.S等,有效孤对电子远小于2个电子,约为1左右,此时Hückel环和Móbius环能量接近,顺反两种取代产物占一定比例,有时是以反式产物为主.本文提出的量子化学模型及相应的分子图与反应物实体是拓朴等价的.按照Hammond假说,它是较为合理的也是接近真实的,因而较园满地解释了S_N2′反应的立体化学选择性和实验事实,最后对S_E2′反应过渡态作了类似的处理和立体化学推测.     

双分子亲核取代反应立体化学问题释疑

以基团次序地位变化为线索,揭示双分子亲核取代反应中,构型翻转与构型标记变化的关系．     

缺电子硝基苯的亲核取代反应

本科阶段有机化学课程教学对于芳香族化合物的化学反应性能,主要着重于其亲电取代反应,例如傅克烷基及酰基化反应。很少探讨缺电子芳香体系（例如硝基苯衍生物）的另外一个重要反应类型——亲核取代。为充分发挥化学实验教学功能,加深化学专业本科生对于芳香族化合物的亲核取代反应性能的了解,在查阅文献的基础上,结合本科实验教学的特殊要求,我们设计了一个操作简单的芳香族化合物亲核取代反应实验。     

钯催化烯丙基酯亲核取代反应的研究进展

钯催化不对称烯丙基取代反应是一种合成手性化合物的重要方法之一. 本文综述了近年来钯催化烯丙基酯衍生物亲核取代反应的研究进展,重点讨论了钯催化剂、烯丙基酯衍生物底物的结构、亲核试剂类型、溶剂及添加剂等因素对烯丙基亲核取代反应的影响. 并对可能的反应机理进行了讨论.     

2,2,2-三氟氯乙烷和氧负离子反应机理

研究了2，2，2－三氯氟乙烷和氧负离子（苯氧基和乙氧基）的反应，在120℃的温度下，以DMF做溶剂，分别将2，2，2－三氯氟乙烷和苯酚钠、乙醇钠在封管中反应24h，结果表明该反尖是一个亲核取代反应与消除加成反应相互竞争的反应，而不像它和硫负离子、碳负离子反应那样，发生的是自由基亲核取代反应。     

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关？…

用ＡＢ－ＩＮＩＴＩＯ法对只含酚羟基的７种酚化合物的苯环碳原子的净电荷做了计算，并测定或查阅了它们的＾１３ＣＮＭＲ谱，参考标准图谱找出了Ｃｉ对应的化学位移δｉ，发现Ｑｉ－δｉ间呈现较好的线性关系。每种化合物均有最负净电荷与最低化学位移（δｍｉｎ），Ｑｍｉｎ与δｍｉｎ出现在酚羟在邻位同一碳原子上，而这一碳原子具有最大的亲核－亲电反应活性。那些δｉ〉１３０的碳原子反应活性极小，以至不能发生亲核－亲电反应     

羰基极性翻转及合成上的应用

羰基是一极性基团,在有机反应中表现为亲电性,与多种亲核试剂反应可形成碳——碳键或碳与其它原子的键,是筑成有机分子极为重要的官能团。如果它的反应性能够翻转,不仅能与亲核试剂反应,而且还能与亲电试剂反应,羰基在有机合成上的怍用将会进一步扩大.本文介绍几种使羰基极性翻转的方法及其在有机合成上的应用。     

锡烯与一些亲核试剂加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了锡烯与一些亲核试剂(H_2O、MeOH及PhOH)间的加成反应的微观机理和势能剖面,考察了Sn=C双键中Sn原子和C原子上的取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,H_2O及MeOH的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锡烯发生加成反应,但只有PhOH的单聚体才能与锡烯发生加成反应.Sn=C双键中Sn原子上的吸电子基团和给电子基团分别能使加成反应的活化Gibbs自由能降低或升高,而C原子上的取代基则有相反的效应.所涉及的三种亲核试剂的反应活性从高到低的顺序为:MeOHH_2OPhOH.