铕、铽—HPMBP—TPPO协同萃取体系的研究

1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮(HPMBP)是稀土元素的优良萃取剂,利用诸如三正辛基氧化膦(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)等中性磷型萃取剂的协萃效应可显著提高萃取率。如:HPMBP—TOPO苯溶液萃取铕和钪、HPMBP—TBP苯萃取体系(PH5.5～6.5)萃取荧光法测定铕和铽、HPMBP—TBP或TOPO环已烷—氯仿体系萃取铕等。鉴于同是中性磷型萃取剂的三苯基氧化膦(TPPO)的协萃效应的有关研究尚未见报导,本文对铕、铽—HPMBP—TPPO苯协萃体系的萃取条件、协萃常     

多元协同萃取的研究——AB类二元萃取剂对Nd(Ⅲ)的协同萃取

本文用等摩尔系列法研究了两个AB类二元苹取剂体系对Nd(Ⅲ)的协同萃取,分别计算了两个体系的各协萃系数。并用斜率法,测定了这两个体系协同萃取Nd(Ⅲ)的协萃物组成及其协萃平衡常数。对二元协萃反应的可能机理进行了讨论。     

硫氰酸根离子对协萃机理的影响(HPMBP 和 TOA 协同萃取镨(Ⅲ)和钕(Ⅲ))

本文研究了用一个酸性萃取剂HPMBP 与一个液体离子交换剂三辛胺(TOA)硫氰酸盐HTOA~+SCN~-体系协同萃取稀土元素镨(Ⅲ)和钕(Ⅲ),旨在探索其协同萃取机理。在以甲苯为溶剂,水相用醋酸钠(NaAc)维持离子强度0. 1,PH 在4左右条件下,用斜率法及萃合物的结构分析证明协萃机理为离子交换机理。萃取平衡如下:Ln~(3+)+4(HA)_0+(HTOA~+SCN~-)_1■(HTOA~+LnA_4~-)_0+4H~++SCN~-Ln~(3+)=Pr~(3+)或Nd~(3+),下标~1_0~1指示有机相中物种,无下标指示水相中物种。     

1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5与1,10—菲绕啉对谱(111)及钕(111)协同萃取的溶剂效应

本文用两相滴定法及斜率法研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)及1,10菲绕啉(Phen,B)在四种惰性溶剂中的体系分别从硝酸介质中对错(111)及钕(111)协同萃取的溶剂效应。发现在有机组中(用下标0表示)协萃反应可用下式表示: (LnA_3HA)_0+(B)_0=(LnA_3B)0+(HA)_0 在正规溶液理论基础上,实验侧定和理论计算了在四种溶剂中的协萃平衡常数k_8~x。对     

镧系元素三元协萃规律研究——ABB类(HPMBP-N503-TOPO)三元协萃Tb~(3+)、二元协萃Nd~(3+)机理

本文研究1-苯基3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPMBP)、N,N-二(1-甲庚基)乙酰胺(N503)、三辛基氧化膦(TOPO)的甲苯溶液,从高氯酸底液中分别萃取Tb~(3+)及 Nd~(3+)机理。实验发现Nd~(3+)只有二元协萃(HPMBP+N503,HPMBP+TOPO),无三元协萃效应,但Tb~(3+)存在三元协萃。根据实验数据得到一元、二元、三元萃取平衡常数分别为logβ_1,T_b=-3.64,logβ_1,Nd=-4.41(HPMBP体系,生成萃合物为Tb(PMBP)_3、Nd(PMBP)_3);logβ_1~*,T_b=-2.64,logβ_1~*,N_d=-3.41(萃合物为Tb(PMBP)_3(HPMBP)、Nd(PMBP)_3(HPMBP)); logβ_(12),T_b=1.45,logβ_(12),N_d=0.959(HPMBP+N503体系);logβ_(13),T_b=6.40,logβ_(13),N_d=5.65(HPMBP+TOPO体系);logβ_(123),T_b=4.01(HPMBP+N503+TOPO三元体系)。     

1.10—菲罗啉氮氧化物的合成性质及应用

参照文献的方法并加以改进制备了1.10—菲罗啉氮氧化物(phenNO),合成了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基—吡唑酮—5(HPMBP)和phenNO的三价轻稀土三元配合物[Nd(PMBP)_3·phenNO]。测定了phenNO的pk_a及用氯仿作溶剂时的两相分配常数logkd及该化合物和三元配合物的热谱、红外光谱,并对它们的组成进行了元素分析。研究了phenNO作为协萃剂用于HPMBP萃取稀土体系的协萃效应。     

RE（Ⅲ）—HTTA—TPhPO协萃体系的研究

本文采用两相滴定法研究HTTA-TPhPO对五种三价稀土离子(Pr、Nd、Sm、Gd、Tm)的协同萃取机理.在15、20、25℃三个温度下,测定了各萃合物的分子组成及稳定常数,进而得出协萃反应的热力学函数.并与类似的协萃体系作了比较.     

三烷基胺和磷酸三丁酯于盐酸介质中协同萃取铼(Ⅶ)研究

研究了三烷基胺(N235)和磷酸三丁酯(TBP)从盐酸介质中对铼的协同萃取．N235和TBP的浓度比为1∶9时混合萃取体系对Re(Ⅶ)具有较大的协萃作用,最大协萃因子为4.71,对Mo(Ⅵ)的协萃因子为2.16．在pH=1时,萃合物的组成为(R3NH+Cl－)2·HReO4·B,当酸浓度为3 mol·L-1时,萃合物的组成为(R3NH+Cl－)·HReO4·B,而N235单独萃取时萃合物的组成为R3NH+ReO-4．同时证明了混合萃取剂分离钼和铼的协萃效果和萃取能力．     

HPMBP与Phen衍生物对稀土的协同萃取研究

本文研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)与1,10—菲咯啉(phen)及其衍生物(2,9—二甲基1,10—菲咯啉,DMphen;4,7—二苯基1,10—菲咯啉Bathophen的氧仿溶液对轻重稀土(Pr,Nd,Ho,Er)的协同萃取,用斜率法确定了各萃合物的组成均为REA_3B,(B代表phen或其衍生物)并求出了各稀土离子的协萃平衡常数Kse。结果说明,HPMBP与phen类双齿含氮中性萃取剂对稀土均有较强的协萃效应,但phen上取代基不同,协萃效果也不同,无论是轻或重稀土,其Kse均是Bathophen>phen>DMphen.Bathophen(下面用Bphen表示)的Kse要比phen的大4—10倍,而DMphen的则要比phen的小2—4个数量级。前者是由于增大了萃合物的共轭平面,所以稳定性增加,后者则是受空间位阻的影响,稳定性减小。用饱和萃取法制得了Ho·A_3·Bphen,元素分析结果,萃合物符合HoA_3·phen组成。同时测定了该萃合物的紫外、红外光谱。     

〈铕(Ⅲ)/HNO_3/HTTA N_(7402)}〉及〈钆(Ⅲ)/HNO_3/HTTA N_(7402)}〉协同萃取的体系

本文报导了HTTA和N_(7402)混合萃取剂萃取铕(Ⅲ)和钆(Ⅲ)的协同效应。分别测定了HTTA与N_(7402)单独萃取,以及HTTA和N_(7402)混合萃取剂协同萃取的最佳条件以及铕(Ⅲ)与钆(Ⅲ)的分离因数,这两个元素的协萃合物为离子缔合物,其稳定性呈现“倒序”现象。以斜率分析法测出协萃合物的组成可能为(R_3NCH_3)~-,[Eu(TTA)_3NO_3]~-及(R_3NCH_3)~+·[Gd(TTA)_3NO_3]~-,讨论了协萃体系的机理。     

协同萃取规律的研究(Ⅰ) AC类协萃体系PMBP与φ_4AsCl对硫氰酸铁的协萃机理

本文以一般无协同效应的金属离子Fe~(3 )为研究对象,研究AC类协萃体系——PMBP与φ_4Ascl对硫氰酸铁的协萃机理,来探索和验证协同萃取的规律。实验用单浓度递变的斜率法确定二元协萃络合物为φ_4AsFe(NCS)_3A。我们认为这是由于PMBP单独萃取硫氰酸铁时,生成Fe(NCS)_3A~-,其离子半径比Fe(NCS)_4~-大,更有利于φ_4AsCl进行离子缔合萃取,产生AC类协萃效应。由于协萃络合物φ_4AsFe(NCS)_3A中,铁原子配位尚末饱和,其结构式中还可能含有一个配位水分子,我们预测还可加入一中性萃取剂分子来顶替水分子,以减少萃合物的亲水性,从而更提高萃取分配比,产生ABC类三元协萃效应。本文也对φ_4AsCl-PMBP-MIBK三元体系萃取硫氰酸铁作了初步试验。     

1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5与邻二氮菲对稀土Eu(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(简称PMBP)与邻二氮菲对Eu(Ⅲ)的协同萃取。实验证明,邻二氮菲对PMBP萃取稀土Eu(Ⅲ)有很强的协萃作用。用浓比递变法及斜率法确定,在本实验条件下,协萃合物组成为EuA_3·B。计算得出Eu(Ⅲ)/HClO_4,NaAc(μ=0.2)/PMBP-C_6H_6体系的logKex=-4.83±0.08。Eu(Ⅲ)/HClO_4,NaAc(μ=0.2)/PMBP-Phen-C_6H_6体系的协萃平衡常数logKs.e.=3.36±0.25。并得出有机相协萃合物生成平衡常数β_3·1=8.19±033。     

溶剂萃取法从氯化锌溶液中除铁(Ⅲ)

实验发现的协萃混合物[二(2-乙基己基)膦酸和2-乙基已基膦酸的煤油混合物]对于从氯化锌溶液中萃取铁(Ⅲ)具有相当高的选择性。本文主要研究了稀释剂、水相酸度、接触时间、温度及反萃剂浓度等参数对铁(Ⅲ)萃取和反萃取的影响。其最佳工艺条件为:水相酸度pH=0.5:萃取和反萃取温度为30～40℃;反萃剂盐酸浓度为6mol/L;萃取和反萃取级数分别为2～3级和3～4级。此外,测定了有机混合物的最大载荷(35.22g/L)及萃取剂的循环使用的效率同题。最后对协萃的机理进行了初步探讨,得出了协萃图,算出了协萃系数(R=3.82)。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5萃取Pr(Ⅲ)的热动力学研究

研究了以CHCl3为溶剂HPMBP革取Pr（Ⅲ）的热动力学性质,求出萃合物的组成为Pr（PMBP）3;得出萃取平衡方程式为：Pr^3＋＋3HPMBP（o）=Pr（PMBP）3（o）＋3H^＋;反应的速率方程式为υ=kf[HPMBP]（o）^2,[H^＋]^-1[Pr^3＋]-kb[HPMBP-]（o）^-1[H^＋]^2[Pr^3＋]（o）用微量量热法测定了HPMBP萃取Pr（Ⅲ）的热效应,进而得出HPMBP萃取Pr（Ⅲ）的反应热．     

HPMBP和N_(503)协萃钯(Ⅱ)的研究

研究螫合萃取剂1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰吡唑酮—5(HPMBP)与酰胺型革取剂N_(503)氯仿溶液从硝酸介质中协萃钯(Ⅱ)的热力学行为。在30℃、pH=1.70条件下,萃取剂浓度与分配比的关系式可表达为lgD′=2.948lg[HPMBP]_((o)) 6.645,lgD″=0.9809lg[N_(503).HNO_3]_((0)) 2.796。温度与分配比的关系表达为lgD=424.923/T-0.3088。测得协革平衡常数k=34.67,焓变△H=-8.316kJ.mol~(-1),自由能变△G=-8.932kJ.mol~(-1)和熵变△S=2.036J.mol~(-1).K~(-1).     

N235协同萃取碱性氰化浸金溶液中的金(Ⅰ)

由N235与路易斯碱三辛基氧膦(TOPO)组成协同萃取体系,对碱性氰化浸金贵液中金(Ⅰ)协同萃取和反萃进行了研究.研究了有机相中N235含量、水相平衡pH、相比等因素对金(Ⅰ)萃取率的影响,考察了反萃液中氢氧化钠液浓度对负载金有机相的反萃效果.结果表明,采用有机相为10% 10%协萃剂TOPO 80%煤油的协萃体系,对pH=9～10和初始金(Ⅰ)质量浓度ρo=10.87 mg/L碱性氰化浸金贵液进行萃取时,经一级萃取后,萃取率可高达98%左右;同时,采用0.05～0.1 mol/L的氢氧化钠溶液可对负载有机相进行反萃,反萃率达到91%以上.     

N235协同萃取碱性氰化浸金溶液中的金(I)

由N235与路易斯碱三辛基氧膦(TOPO)组成协同萃取体系,对碱性氰化浸金贵液中金(I)协同萃取和反萃进行了研究.研究了有机相中N235含量、水相平衡pH、相比等因素对金(I)萃取率的影响,考察了反萃液中氢氧化钠液浓度对负载金有机相的反萃效果.结果表明,采用有机相为10%+10%协萃剂TOPO+80%煤油的协萃体系,对pH=9~10和初始金(I)质量浓度ρO=10.87 mg/L碱性氰化浸金贵液进行萃取时,经一级萃取后,萃取率可高达98%左右;同时,采用0.05~0.1 mol/L的氢氧化钠溶液可对负载有机相进行反萃,反萃率达到91%以上.     

叔碳酸13萃取轻稀土元素

本文研究了叔碳酸13对轻稀土元素的萃取.测定了自氯化物体系中萃取的若干参数.萃取和反萃的平衡时间均为2分钟.进入有机相中Nd~(3 )的最高浓度为0.16～0.17M,有机相中HA:Nd=6:1(摩尔比),此值为饱和萃取容量.负载稀土的有机相反萃容易,反萃酸度低.相邻元素对的分离系数分别是 β(Ce/La)=3.0～3.5,β(Pr/Ce)=1.7～1.9,β(Nd/Pr)=1.4～1.5,实验条件改变时,β值变化不大.用轻稀土和钇的混合料液进行串级试验,经萃取35级、洗涤8级处理,制得高纯镧.La_2O_3纯度为99.95%,收得率96%.叔碳酸13作为工业萃取剂萃取分离斓是可取的.     

HPMBP单独萃取钕(Ⅲ)的速率和萃取机理

对1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基—5—吡唑酮(即HPMBP或HA)萃取钕(Ⅲ)的分配平衡进行了考察,发现萃合物的组成为NdA_3。用单液滴法研究此萃取过程动力学时发现,萃取速率与水相稀土离子Nd~(3+)浓度的一次方和有机相萃取剂浓度的一次方成正比,与水相[H~+]的一次方成反比。在水相中加入EDTA后,萃取速率明显降低,且与EDTA浓度的一次方成反比。实验证明,速率控制步骤为扩散控制步骤。     

离子缔合与中性络合协萃体系(三)——离子缔合与中性络合剂对UO_2(NO_3)_2的协同萃取

前面的报告研究了硝酸四丁基铵(TBAN)——甲基异丁基酮(MIBK)及硝酸四苯(钅申)(TPAsN)——甲基异丁基酮对UO_2(NO_3)_2的萃取行为,证明上述体系均属于离子缔合与中性络合协萃体系(简称BC类协萃体系),并且研究了它们的萃取机构。本文在此基础上,进一步试验了TBAN、TPAsN两种离子萃取剂与MIBK、醋酸丁酯(BuOAc)、醋酸戊酯AmOAc和环已酮四种中性萃取剂组合而成的八种混合萃取剂对硝酸氧铀的萃取行为,以求探寻BC类协同萃取的规律性。