纤维素吡喃糖键裂解反应的理论研究

以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子,采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平,对纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究.计算结果表明,键解离能最大的是C2、C3连接羟基的2个C—O键,且比其他键的解离能大得多,而键能最小的是C4—C5键,这与该键具有最长的C—C键长是一致的.C1位糖苷C1—O4键的解离能比C4位糖苷C4—O4键的大16.92 k J/mol.从键裂解活化自由能来看,最容易断裂的4个键分别是C4位的糖苷键、C5—C6脱羟甲基、C4—C5键断裂开环和C1位糖苷键.非常有意思的是在计算C5—O5键开环断裂时发现伴随有C1—C2键的断裂.进一步研究2个键同时断裂的结果表明,该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的C4—C5键小11.37 k J/mol,而且裂解活化自由能比其他裂解方式小得多.因此,该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式,裂解产生五元碳链双自由基中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.在此基础上,提出了纤维素老化降解产生CO/CO_2气体,糠醛和甲醇等信号分子的可能生成机理.     

具有共轭结构单元的有机二硫化物双硫键的结构及其电子性质的理论研究

在AUG-cc-pVDZ基组水平上,通过B3LYP密度泛函方法计算,预测了4类有机二硫化物体系的结构、电子亲合能、电离能及结构修饰对其性质的影响.计算表明,有机共轭硫化物中的S—S键具有良好的过剩电子储存能力,过剩电子进入σ*S—S反键轨道,可以形成稳定的两中心三电子双硫键([S∴S]-).强吸电子基团—NO2的存在对低能空轨道能级有一定的影响,但σ*S—S反键轨道在大多数情况下都是储存过剩电子的低能前线轨道.这种特殊的三电子双硫键性质及其结构修饰效应,对提升有机二硫化物体系作为电池正极材料的性能具有重要意义.     

阳离子对8-氧-7,8-二氢-2'-去氧鸟嘌呤核苷构型的影响

采用DFT理论的M05方法选用6-311++G(d,p)基组对8-氧-7,8-二氢-2'-去氧鸟嘌呤核苷的构型和糖苷键的稳定性进行了研究,考虑了阳离子对8-oxodG的构型和N—糖苷键稳定性的影响.研究结果表明,阳离子降低了N—糖苷键的稳定性,有利于N—糖苷键的断裂."异头碳影响"和由于在碱基引入正电荷而引起的缺电子影响促进N—糖苷键以异裂过程进行裂解,正电荷或金属离子的引入对促进N—糖苷键的断裂起着重要的作用,而且,异裂过程是糖苷键断裂的首选方式.     

新型核苷类药物与人血清白蛋白相互作用研究

人血清白蛋白(HAS)是血液循环系统中最丰富的运输蛋白质,它可以与许多内源性和外源性物质结合起到贮存和转运的作用[1].核苷类化合物具有广泛的生物活性,在抗肿瘤、抗病毒和抗艾滋病药物中占有重要的地位.9-n-丁基-6-[N,N-二(2-羟基乙基)氨基]嘌呤(BP)是一种新型核苷类药物.     

甘氨酸与6-硫嘌呤氢键作用的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31+G*水平上对6-硫嘌呤与甘氨酸氢键作用的几何结构、电子结构、红外光谱等性质进行了研究,并在B3LYP/6-311++G**水平上做单点能计算.得到6-硫嘌呤与甘氨酸氢键作用的选择性为:4123,稳定性顺序与氢键作用顺序一致.二聚物在298.15 K时分布分数为:35%(1)、2%(2)、1%(3)、62%(4),与稳定性顺序一致.自然键轨道(NBO)分析表明氢键质子给体X-H键长变化与轨道间作用的"伸长效应"和轨道杂化重优的"收缩效应"有关,同时,利用H-index对氢键类型进行归属.AIM电子密度拓扑分析表明,Y…H间存在键鞍点,且电子密度和Laplacian量都落在氢键范围之内.     

锗亚胺及其相关分子的密度泛函计算研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)水平优化计算了锗亚按、磷杂烯、磷杂锗烯和砷杂硅烯以及标题物质子化正离子的平衡几何构型.用优化计算的平衡几何构型,在B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的旋转势垒.在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)//B3P86/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的质子亲和能,质子化反应自由能(ΔG 298)和质子化反应的焓变(ΔH 298).计算结果表明标题物有较强的π键和负值较大的质子亲和能、ΔG 298和ΔH 298,有稳定的质子质子化正离子产物.计算的旋转势垒标表标题物分子有比较强的π键,质子化正离子的π键比对应的中性分子强.     

磷杂烯及其相关化合物的密度泛函计算研究

在B3LYP／6-311 G(d，p)、B3LYP／6-311 G(3df,2p)、B3P86／6-311 G(3df,2p)水平优化得到了亚胺、磷杂烯、硅亚胺和磷杂硅烯以及相应的质子化正离子的平衡几何构型．用优化的几何构型在B3LYP／6-311 G(d，p)//B3LYP／6-311 G(d，p)水平计算了标题物的旋转势垒．在B3LYP／6-311 G(d，p)//6-311 G(d，p)，B3LYP／6-311 G(3df,2p)//B3LYP／6-311 G(3df,2p)，B3P86／6-311 G(3df,2p)//B3P86／6-311 G(3df，2p)水平计算了标题物的质子亲和能(E)、质子化反应自由能增量(AG298^θ)和质子化反应的焓变(△H298^θ)．计算结果表明标题物有强的π键和负值较大的质子亲和能、△G298^θ、△H298^θ，有稳定的质子化正离子产物．计算的旋转势垒说明标题物分了中Ⅰ的π键最强，Ⅲ的π键较弱．     

嘌呤结构和性质的密度泛函理论研究

嘌呤(purine)是一种重要的生物分子.用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G**基组水平下,计算嘌呤的分子全优化几何构型、电子结构、自然键轨道(NBO)、IR光谱和热力学等性质.根据计算可知,嘌呤分子呈平面结构,整个分子构成大的共轭体系,具有一定的芳香性;嘌呤环上4个N原子有强的亲核活性,H13原子有强的亲电活性;求得并归属IR谱频率和强度以及200-1200K的热力学性质S0m,H0m和C0p,m,对深入研究嘌呤的反应和性质有帮助.     

N-杂环卡宾-硅烷催化二氧化碳合成甲醇

选用噻唑N-杂环卡宾催化剂,通过负载二氧化碳,采用硅烷质子化反应,水解、中和得甲醇.探讨了最佳工艺条件、产率,对产物进行定性与定量测试,用红外光谱对产物进行表征,用反应的化学计量关系对产率进行计算.结果表明:在同样工艺下下,噻唑N-杂环卡宾与咪唑N-杂环卡宾对二氧化碳催化合成甲醇在产率与环境效益方面明显高于掺杂过渡金属的咪唑N-杂环卡宾,而考虑到经济效益与产率,噻唑N-杂环卡宾的催化效果最好.     

铝-4d过渡族金属二聚体的第一性原理计算

【目的】过渡族金属与铝之间的化学成键特性是化学与材料等领域的基础,对铝-4 d过渡族金属二聚体的物理性能进行研究。【方法】用密度泛函B3LYP方法计算铝-4 d过渡族金属二聚体的键长、振动频率、解离能、电离势、能隙和二极矩。【结果】对中性和荷电的二聚体,除AlMo、AlNb+和AlMo+外其键长从AlY到AlPd先减少后增加,解离能和振动频率的变化趋势与之相反。电离势随原子序数的递增先增加,在AlRh处达到极大值后减少。除AlTc的振动频率外,计算结果与已有的实验结果和其他的理论计算结果相符。计算结果还显示除AlCd外,前过渡族金属与铝的结合强度比后过渡族金属的结合要强。荷电二聚体的自旋多重度比相应的中性二聚体差±1。带正电的二聚体的键长比中性和带负电的二聚体的键长要长,荷电二聚体的解离能大于中性二聚体的解离能,解离方式为AlX+→X+Al+和AlX-→Al+X-。     

荔枝龙眼炭疽病和霜疫霉病的识别与防治

总结了荔枝龙眼重要病害炭疽病和霜疫霉病的症状、病原、发生规律及综合防治措施;指出荔枝龙眼炭疽病和霜疫霉病主要为害叶片、花穗和果实,叶片早落,花穗干枯死亡,果实腐烂并产生异味;两种病害为害造成的损失很大,防治必须及时,且防治措施以农业防治和化学防治为主。     

中胚花筒螅辐射幼体附着和变态及其温盐效应

研究了中胚花筒螅辐射幼体的附着和变态过程以及不同温、盐度对辐射幼体附着和变态的影响．结果表明幼体的附着分为暂时性附着及永久性附着两个阶段；幼体附着变态的适宜盐度范围为23～41；适宜温度范围为13～21℃；在较低温度下（9～17℃），幼体可逆性ATT附着时间延长，有利于幼体对附着基底的选择及幼体的扩散．     

中胚花筒螅辐射幼体附着和变态及其温盐效应

研究了中胚花筒螅辐射幼体的附着和变态过程以及不同温、盐度对辐射幼体附着和变态的影响.结果表明幼体的附着分为暂时性附着及永久性附着两个阶段;幼体附着变态的适宜盐度范围为23～41;适宜温度范围为13～21℃;在较低温度下(9～17℃),幼体可逆性ATT附着时间延长,有利于幼体对附着基底的选择及幼体的扩散.     

镁合金板带生产应用现状与发展前景

通过对目前镁合金板带的生产技术、工艺设备和产品应用现状等方面的描述,分析了其生产与应用的特点.同时,通过介绍镁合金板带生产工艺的开发现状,探讨了其发展趋势与前景,尤其是以热轧开坯进行卷式法生产的可能.     

桩土摩擦粘着特性及分析方法

同一土层的桩侧摩阻力在不同条件下取值会有很大区别,因此有必要对桩侧摩阻力的影响因素进行分析。分析了桩土的摩擦粘着机理,指出影响侧摩阻力的因素主要为桩土界面强度及土层强度,其中桩土界面强度包括界面摩擦力和界面粘着力两部分。根据机理分析提出使用有限元法配合试验结果进行分析应包括两方面的(1)根据试验实测结果通过试算确定侧摩阻力极值由桩土界面强度决定还是由土层强度决定;(2)若侧摩阻力由界面强度决定则根据土层特性进行摩擦系数假定,进而确定界面摩擦力及粘着力。介绍了ADINA建模及计算过程。通过应用一组混凝土短桩的静载试验结果进行计算分析来说明分析过程。     

科技出版与科技学术道德

本文从科技出版的角度探究和思考了当前关注的学术腐败问题，对学术腐败产生的原因、学术腐败在科技出版中的表现以及科技出版如何抵制学术腐败进行了分析，提出了解决问题的意见。     

海洋科技发展演变的影响因素及规律探析

海洋科技在漫长的发展演变过程中,由于多种因素的交织作用而形成了特有的发展规律。基于分析影响海洋科技发展的诸如政治、经济、军事等各种因素,探讨海洋科技发展演变规律,有利于深层次理解海洋科技的发展历程、正确把握其发展脉络,并对未来的走势作出科学预测。     

毕业设计(论文)质量监督体系的设计与实践

毕业设计(论)是一项重要的教学环节。本从毕业设计(论)选题、过程监控、答辩、质量评价等方面，提出了提高本科生毕业设计(论)质量的一些方法措施。     

模具开放性和综合性实验教学的改革与实践

为了既培养塑性成形与模具专业方向本科学生的动手能力,又充分利用实验室的教学资源,在实践教学中引入了模具开放性和综合性实验环节.这不仅推进了实验教学改革,也调动了学生的学习积极性和主动性,增强了学生的模具设计能力,同时,学生的综合素质和动手能力也得到了提高.     

CAI系统的设计原则,方法与课件的开发,管理

本文提出了计算机辅助教学系统教学软件设计的三大原则及其相应的方法。并通过开发一个PASCAL课程软件,说明课件开发过程及其系统结构。最后给出了教学软件的评价标准。