取代呲啶杂环碱在水中质子化作用平衡常数的测定

利用NMR方法来研究平衡反应的报道很多。例如用~1H NMR化学位移可测定pK_α值;也可以用NMR方法测定一些溶液平衡时的结构、溶剂化数和热力学函数;1~H、~(13)C和~(15)N NMR谱还可用来确定平衡中异构体存在的比例。本文利用Handloser的方法测定了具有不同取代基吡啶碱类的平衡常数,并从中推断这些基团的电子效应。     

高浓重氮参考样品的研制

在氮同位素分离和氮-15标记物质的制备和应用中,都需要高浓氮-15参考样品或称标准物质,用来标定分析仪器。本工作通过化学分析、样品转化和质谱测定,制得一种含98.35±0.02原子％~(15)N标准样品,计有20克硫酸铵,可向国内提供,以标定质谱计或发射光谱仪,并能与含天然丰度氮-15样品配制成其它~(15)N浓度的标准样品。     

同核耦合二维NMR J谱的分析

基于自旋回技术的二维NMR J谱是二维谱技术中使用较为普遍的一种。由于它的180。再聚焦脉冲的作用,而降低了磁场非均匀性对J谱的F_1频率轴的影响,使谱线接近由自旋一自旋弛予所决定的自然线宽,提高了分辨能力。二维NMR J谱技术既可以用于同核耦合,也可以用于导核耦合情况。在同核耦合情况,例如~1H核的二维J谱,由于~1H核的天然丰度较大,在实验中就不需要如同异核二维J谱那样多的累加次数。再者,二维谱需要大容量的计算机,若计算机的内存数据点不够多,谱图将受到数字分辨率的限制,而使谱峰不够尖锐。但是在~1H谱中,一般谱宽较小(几百赫兹),且耦合常数不大(几十赫兹),这样就可以将     

强场下煤的13C NMR谱的定量修正

固体高分辨~(13)C NMR是研究煤结构的有力手段,利用交叉极化(CP)、魔角旋转(MAS)及质子大功率去耦(HPD)技术,可获得煤的固体高分辨谱,直接测量煤的芳香度(f_a)(定义为煤中芳香碳原子与总碳原子的比).结合偶极去相实验、变接触时间实验及分峰方法,可计算出12种煤结构参数.但是,由于~(13)C的天然丰度非常低,煤的~(13)C NMR谱在低场下测量是非常费时的,如在 Bruker WP-80谱仪(静磁场为 1.88 T)上测量,煤的CPMAS谱约需10h,而在高场谱仪Bruker MSL-400静磁场为 9.4 T)上测量.通常仅需10 min左右.所以,煤的~(13)CNMR谱以在高场测量为宜.但高场下CPMAS实验时有一个严重的问题,这就是因魔角旋转     

有机汞化合物的~(199)Hg和~(13)C NMR研究

有机汞化合物作为有机合成反应的中间体,具有重要的作用,因而研究其汞原子的成键特性是有意义的,~(199)Hg的核自旋量子数I=1/2,天然丰度16.84％,相对~(13)C的信号灵敏度为5.42。而且~(199)Hg化学位移范围大,对化学环境变化较敏感。因此,用~(199)Hg NMR研究汞原子在有机汞化合物中的行为是一种十分有效的手段。关于有机汞化合物的~(199)Hg NMR研究     

研究金属酶活性中心结构NMR技术中的一种新方法

迄今为止,应用NMR技术研究金属酶活性中心配位结构所使用的方法,都是将金属酶中的抗磁离子(如 Zn(Ⅱ)等),或核弛豫不够快的顺磁离子(如 Cu(Ⅱ)等)进行重组置换为既是顺磁而且核弛豫也很快的金属离子(如Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)等),从而使活性中心配位结构的~1HNMR谱与酶其余结构部分的~1H NMR谱分开,得以对金属酶活性中心配位结构进行直接研究.而重组方法,一般为利用EDTA等螯合剂,先将酶中的金属离子螯合出来经过透析,再用所需金属离子进行滴定重组,手续较繁.而且该重组方法也不能进行有关金属离子与酶活性中心金属离子的直接相互作用研究.本文则首次提出一种新方法,即直接外加氯化钴(CoCl_2)于铜锌超氧歧化酶(Cu_2Zn_2SOD)溶液中,测其~1H NMR谱来证实是否此方法可以用来研究这类金属酶活性中心配位结构,以及 CoCl_2与 Cu_2Zn_2SOD间是否存在相互作用,结果表明此新方法是可行的, CoCl_2与 Cu_2Zn_2SOD间存在着相互作用.     

C-12标记碳酸钡的制备和质谱分析

为着直接测定天然碳的同位素丰度,作者制备和分析了一种~(12)C标记的碳酸钡样品。用此样品和高丰度~(13)C样品经称重配样,可对质谱计进行质量歧视的校正,借迭代法可定出绝对的同位素丰度值A_(13)为0.1504(7)原子％~(13)C。     

Omega分子筛钠离子局域环境的~23Na变角样品旋转(VASS)核磁共振研究

经~(23)Na魔角旋转(MAS)及二维四极章动(two dimensional quadrupolar nutation)核磁共振(NMR)表征:水合Omega分子筛中Na~+至少有两种不同局域环境,分别对应NMR谱中的低场和高场信号.在分子筛中,对于半整数四极核(如~(23)Na,自旋量子数I=3/2),除二阶四极作用外,化学位移作用也往往是核所处局域环境的重要表征,而MAS NMR方法为窄化谱线,消除了化学位移各向异性作用,从而也就失去了这部分有关信息.变角样品旋转(VASS)     

高T_c超导体Bi_(1.7)Pb_(0.3)Sr_2Ca_2Cu_3O_y中的电四极相互作用研究

Bi系高T_c超导体比Y系具有更高的转变温度,许多研究表明:Bi-O层对超导电性有十分重要的作用,为了更进一步了解Bi在超导电性上起的作用,微观地研究Bi位置周围的电荷分布还是有重要意义的.在超导样品的制备中,由于多超导相的共生和杂相(Ca,Sr)CuO_2的存在,对Bi位置的研究很小,对Bi的NQR研究也很少,而且谱线宽到难以辨认.Bi的NMR实验,也因核的电四极矩的影响,会引起谱线的增宽及共振峰强度的减弱,难以获得有用的信息.微分扰动角关联(differential perturbed angular correlation,DPAC)方法对探针原子核周围局部的电荷分布极端的灵敏.在Y系高T_c超导体的研究中,提供了一些很有意义的微观信息,我们用几乎单高温项([2223]相90%左右)的Bi系超导样品进行了DPAC实验.     

新疆细羊毛辐射效应的NMR研究

羊毛纤维主要是由α角蛋白组成的天然大分子纤维,含有较全的一般氨基酸.由于多肽链结构中富含许多二硫交联键的胱氨酸,因此难以溶解.多年来对羊毛蛋白质一级结构的研究一般需要对其进行化学降解和提纯后方可进行分析.这不但费工费时而且还破坏了羊毛纤维的聚集态结构和α螺旋结构.近年发展起来的固体高分辨NMR方法,则无需对试样进行溶解和破坏即可直接测试.这不但可方便省时地进行蛋白质序列结构的分析,而且可以提供一些有关蛋白质二级结构信息,因而引起了人们极大的兴趣.Asakura等曾用固体NMR方法对蚕丝蛋白进行了系列的研究,取得了很大的进展.我们用固体~(13)C CPMAS方法,对新疆细羊毛纤维角蛋白在~(60)Coγ射线辐照下的稳定性以及羊毛-丙烯腈,羊毛-丙烯酸辐射接枝共聚物的结构进行了初步的研究.     

C_(60)~-离子π电子云特性的核磁共振研究

由于C_(60)具有奇特的球形笼状结构以及不寻常的物理、化学性质,所以C_(60)及其衍生物成了当前物理、化学及材料科学等各个学科研究的前沿课题,特别是集中于A_xC_(60)这类化合物的研究,因为在K_3C_(60),Rb_3C_(60)及Rb_2CsC_(60)等化合物里测到了使人感兴趣的超导电性.但是在对A_xC_(60)等C_(60)负离子盐的核磁共振(NMR)研究中,有一个反常的现象始终困扰着研究者.纯C_(60)无论是晶形粉末还是在苯、甲苯中的溶液,用NMR测得的化学位移δ均为143(相对于TMS),而碱金属掺杂的K_3C_(60)的~(13)C谱线中心位移δ186,溶液中抗磁性C_(60)~(-n)(n可能为6)的化学位移为157.显然,这种实验现象与对传统的化学位移的认识产生了矛盾.化学位移理论认为,核周围空间电子云的分布使外磁场中的原子核受到电子云屏蔽,对抗磁性的核来说,化学位移应向高场移动,而C_(60)~(n-)的化学位移(相对于中性的C_(60))却向低场移动.     

固体13C-NMR动态核极化增强的谱编辑实验

在核磁共振(NMR)领域,~(13)C-NMR是应用比较广泛的常规方法.但对于一些样品,如高聚物或生物大分子,其~(13)C谱中各信号峰互相重叠,这给谱的解析带来了困难.对液体样品,有许多技术如无畸变极化传递增强方法(DEPT)等可简化复杂的图谱,它们是根据与碳原子直接成键的氢原子个数来区分不同的~(13)C信号.而对固体样品,虽然用交叉极化(CP)结合魔角旋转(MAS)及质子大功率去耦技术可获得高分辨~(13)C谱,但对严重重迭的谱,也急需发展谱编辑技术.近年来,吴肖令等在深入研究交叉极化动力学的基础上,提出了固体~(13)C CPMAS谱的谱编辑技术,应用该方法,可以得到分别仅含C,CH,CH_2,CH_3信号峰的各个子谱,从而大大简化了图谱,给谱的解析带来了极大的方便,因而在固体NMR领域内引起了广泛的注意.     

新的质谱电离方法测定氨根中~(15)N的丰度

一、引言 稳定同位素标记法在农业、生物和医学等领域有重要的应用。用~(15)N稳定同位素制成的各种标记物,可以显示出生物体内各个组织的新陈代谢情况,稳定同位素丰度的检测,又是这一方法的关键。目前,测定氨根中~(15)N丰度的经典方法是利用气体同位素质谱计,其电离     

太平正长石的微结构与~(29)Si NME谱研究

周玲棣等,对一些用X射线粉末衍射法确定为正长石的晶体进行了~(29)Si和~(27)Al核磁共振谱研究,发现这些正长石的~(29)Si NMR谱并不象一些人所描述的那样是两个分别占T_2和1/2T_1位置的峰,而具有3个峰。笔者对安徽太平花岗岩岩墙中正长石斑晶的微结构与~(29)Si NMR谱进行了研究,以期对该正长石的~(29)Si NMR谱具有3个峰作出解释。     

新核磁共振波谱仪

1979年春天,美国卡内基-梅朗(Carnegie-Mellon)大学的一台新的核磁共振(NMR)波谱仪投入实验工作. 这台新的装置在14.1特斯拉的超导磁场中得到质子的最高进动频率为600兆赫.这是目前NMR波谱仪达到的最高磁场.目前市场上能得到的带有持久(电流)超导线圈的NMR波谱仪的最高磁场为8.4特斯拉,相当于360兆赫.400兆赫的NMR波谱仪正开始出现于市场上.在没有谱线随磁场提高而增宽的情形下,生物化学和生物物理研究工作者利用这台仪器可以期望在分开不同分子环境的氢核的NMR峰时,把分辨率提高一倍. 这台Carnegie-Mellon NMR波谱仪能区别共振频率仅相差0.3赫(5×10~(-10))的结构.这样的灵敏     

原子核结团假说填充能级的分裂与简并

以自然界有天然丰度核素的实验数据为依据,我们用质子数(Z)与中子数(N)的关系分析核素,引入两参量S=2Z-N,H=N-Z,绘制出正方形核素图如图1所示.图中稳定区核素的坐标上界S=44,H=44.又由核分布事实与两新参量对应确定核,得出它们的物理     

东胜高岭石的铁占位

由于铁的赋存形式对高岭石晶格缺陷及其物化性能的影响,长期以来,粘土矿物学界很关心高岭石的铁占位研究.本文主要用~(57)Fe M(?)ssbauer效应研究东胜高岭石中铁的物相、价态和占位,从而深化高岭石的矿物学研究并为东胜高岭石的合理开发利用提供科学依据.1 样品与实验样品采自鄂尔多斯盆地东胜地区侏罗系砂质高岭土.用自然沉降法分选出其中小于2μm的部分.X射线粉末衍射分析表明,样品为纯高岭石.据X射线荧光分析测定,样品中全铁含量为0.73%.M(?)ssbauer效应实验在恒加速度M(?)ssbauer谱仪上进行,放射源为~(57)Co/(Pd),测量温度为300和77K,用α-Fe谱标定速度.每个谱的基线记数达10~6.为检查有无磁分裂谱线出现以     

锡的催化波及其应用

我们找到锡(Ⅳ)与钒(Ⅳ)所产生的催化波,灵敏度可达1·10~(-7)M,能用来测定高纯金属中微量的锡。实验用LP-55型极谱仪,检流计灵敏度3.4××10~(-9)安/毫米。滴汞电极和饱和甘汞电极。钒(Ⅳ)溶液由SO_2还原1N HCl的NH_4VO_3溶液制得。锡(Ⅳ)在1N HCl-4 M NH_4Cl中有两个极谱波,第二波(-0.52伏,对S.C.E.)可用作定量分析,但要测定痕量的锡,灵敏度不够高。Drye等作了钒(Ⅴ)与锡(Ⅱ)反应的动力学研究。我们在上述底液中有微量锡(Ⅳ)存在时,加入少量钒(Ⅴ)     

(Bi_(1.6)Pb_(0.4))Sr_2Ca_2Cu_3O_y中(63)~Cu核磁共振的变温研究

从1987年以来,人们对高临界温度超导材料作了大量的核磁共振(NMR)测量,主要集中在Y系123相的单晶和磁取向样品上.发现这类超导体不能用传统的Fermi液体物理图象来理解其在正常态的NMR行为,以及在超导态时表现出非常规电声配对机制.由此引出的分析和讨论都对各种理论模型作了实验上的限制.由于Bi系氧化物超导体存在调制结构,在化学均匀性和单相性方面都比Y系差.这样每个晶格位置的化学环境有很大的分布,会引起NMR谱线的增宽.这种材料本征结构上的特点限制了它的NMR研究,特别是Bi系2223相,因为单相样品难于得到,有关这种材料中铜的NMR研究至今报道甚少.     

生物复杂环境下的核磁共振技术和应用:机遇与挑战并存

核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)技术是研究生物大分子结构、动力学和相互作用最理想的工具之一.近年来,高场NMR波谱仪的使用和NMR实验方法的不断创新,在很大程度上提高了NMR技术检测的灵敏度和分辨率,使NMR技术得到快速发展和广泛应用.目前,生命科学与物质科学的交叉融合使生命科学研究从观察、描述性科学转向定量、可预测性科学,多种学科交叉渗透发展已成为科学研究领域十分普遍的现象.在这种趋势下,生物复杂环境下的磁共振谱学研究体系日趋成熟,本文重点回顾和讨论了多学科交叉研究趋势下NMR技术在生物复杂体系中的应用和发展,主要包括复杂膜环境下的膜蛋白研究、复杂细胞环境下的细胞内NMR(in-cell NMR)研究以及骨组织的固体NMR研究等.