硝酸酯分子结构和水解机理研究（Ⅰ）

该文是硝酸酯的分子几何、电子结构以及水解机理之系列研究的第Ⅰ报。用ＭＩＮＤＯ／３、ＭＮＤＯ、ＡＭ１和ＰＭ３４种分子轨道方法，全优化得到硝酸甲酯的平衡几何、净电荷和键级，结果彼此相符，以ＡＭ１法稍好。用ＡＭ１法求得硝酸甲酯的碱性水解位能曲线；研究了反应体系的几何构型和电荷分布随反应坐标的变化；求得活化能为５１．３３ｋＪ／ｍｏｌ，比以前的计算值（５．７０ｋＪ／ｍｏｌ）更接近实验值（８２．４０ｋＪ／ｍｏｌ）。     

聚氨酯／环氧树脂共混物形态结构的研究

用红外光谱分析了聚氨酯（ＰＵ）／环氧树脂（ＥＰ）共混物体系中的化学反应特征，用差示扫描量热法（ＤＳＣ）分析计算了ＰＵ预聚体分别同扩链剂、交联剂（第Ⅰ类反应），以及同环氧树脂之间反应（第Ⅱ类反应）的动力学参数．结果表明，第Ⅰ类反应和第Ⅱ类反应的活化能分别为３８．３ｋＪ·ｍｏｌ－１和５０．４ｋＪ·ｍｏｌ－１，在１２０℃时的速度常数分别为２．６３ｍｉｎ－１和０．７５ｍｉｎ－１．应用扫描电镜和动态力学性能分析了ＰＵ／ＥＰ共混物之间的形态结构特征，发现在一定组份比时两相间形成了互穿聚合物网络（ＩＰＮ），并存在化学交联，两相组份对共混物形态结构影响较大，讨论了其可能的原因．     

PP纤维辐射接枝4—乙烯基吡啶的反应动力学

对聚丙烯（ＰＰ）纤维辐射接枝４＿乙烯基吡啶（４ＶＰ）的反应动力学进行了研究．建立了接枝反应速率方程：Ｒｇ＝ｋ［Ｍ］１．１７Ｄ０．５６．求得接枝反应的表观活化能和表观碰撞频率因子分别为７．９５ｋＪ／ｍｏｌ和６５．６,并建立了如下公式：ｌｎＲｇ＝１．１７ｌｎ［Ｍ］＋０．５６ｌｎＤ－７９２．６４／Ｔ＋４．１８     

热失重方法研究聚丁二烯聚氨酯降解动力学

用热重分析的方法，研究了一系列以端羟基液体聚丁二烯为软段的聚氨酯和尿氨酯的降解反应。在空气氛中，温度高于４００℃时有一急剧失重现象，致使得不到完整的失重曲线。在氮气氛中，降解反应分两个阶段进行。对降解的第一阶段，求出了有关热重数据。利用求得的降解反应表现活化能，比较了不同异氰酸酯结构和不同扩链剂样品的热稳定性。发现基于ＭＤＩ（４，４＇──二苯基甲烷二异氰酸酯）的样品热稳定性最好，基于ＴＤＩ（甲苯二异氰酸酯）的次之，基于ＨＤＩ（六次甲基二异氰酸酯）的样品，对热最不稳定。胺扩链的样品热稳定性较醇扩链的样品为好。     

1,2,3,4—四氢噌啉热分解反应的量子化学研究

用ＡＭＩ方法研究了１，２，３，４－四氢噌啉热分解反应，结果表明，两条竞争的自由基路径的速度控步的活化能分别为２１１．５０６（路径１）和１９８．１０４（路径Ⅱ）ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

葡萄糖-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮体系的振荡反应

以葡萄糖为有机底物，与－ＢｒＯ３－－Ｍｎ２＋－Ｈ２ＳＯ４－丙酮组成振荡反应体系，在恒温条件下进行振荡反应。结果表明：反应有诱导期，体系电导（Ｌ）不随时间（ｔ）变化；振荡周期，Ｌ随ｔ发生周期变化，溶液颜色在粉红色与无色之间交替变化，有典型的振荡波型。诱导期及振荡周期反应的表观活化能分别为８４．２７５ｋＪ／ｍｏｌ和９８．１５３ｋＪ／ｍｏｌ。体系振荡反应物浓度范围［葡萄糖］０．０１～０．０２ｍｏｌ／Ｌ，［ＢｒＯ３－］０．０３～０．０４５ｍｏｌ／Ｌ，［Ｍｎ２＋］０．０６～０．０８ｍｏｌ／Ｌ，［丙酮］０．２７～０．３０ｍｏｌ／Ｌ，［Ｈ２ＳＯ４］０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌ。振荡反应有Ｂｒ２产生，Ｂｒ２准一级消耗速率常数ｋＢｒ２＝１．６×１０－５Ｓ－。对温度、反应物浓度、丙酮、Ｍｎ２＋、Ｃｌ－、底物对振荡反应的影响作了探讨。     

硝酸酯分子结构和水解机理研究（Ⅱ）─—硝酸乙酯

该文运用ＳＣＦ—ＭＯＡＭ１方法，通过能量梯度全优化计算，求得了硝酸乙酯的反式和傍式两种分子构象，两种构象间的能量差为３．５１ＫＪ／ｍｏｌ。傍式比反式稳定，反式—傍式旋转势垒为２．３４ｋＪ／ｍｏｌ。由ＡＭ１法计算，制作了硝酸乙酯的碱性ＳＮ２水解位能曲线，求得活化能为６３．６０ｋＪ／ｍｏｌ。讨论了水解过程中反应体系的几何构型和电荷分布的变化规律。     

ACPDA引发丙烯酰胺聚合动力学的研究

以Ｎ,Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）为溶剂,研究了４,４‘－偶氮二（４－氰基戊酰（对－二甲基氨基）苯胺）（ＡＣＰＤＡ）在６５℃引发丙烯酰胺（ＡＡＭ）聚合的动力学行为,测定了反应级数和聚合反应表观活化能,得到了该温度下的聚合速率方程：Ｒｐ＝Ｋ（ＡＣＰＤＡ）＾０．４８（ＡＡＭ）＾１．０３,聚合反应的表观活化能为１２６．４ｋＪ／ｍｏｌ。     

水合二氟化钴脱水反应动力学的研究

利用非等温热分析方法研究了水合二氟化钴脱水反应动力学。实验数据经Ｆｒｅｅｍａｎ－Ｃａｒｒｏｌｌ法及Ｃｏａｔｓ－０Ｒｅｄｆｅｒｎ法处理,获得脱水反应动力学方程为ｄａ／ｄｔ＝Ａ．ｅｘｐ（－Ｅ／ＲＴ）．（１－α）,反应级数ｎ＝１．０,活化能Ｅ＝１０６．４ＫＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝２．９９８＊１０＾１１Ｓ＾－１,ＥＴ ＨＡＤＮＩＳＩＦ ＣＦ ＲＣ ＹＩＤ ＳＭ ＧＪ ＦＪＴＦＢ     

1，2，3，4－四氢噌啉热分解反应的量子化学研究

用ＡＭ１方法研究了１，２，３，４－四氢噌啉热分解反应．结果表明，两条竞争的自由基路径的速控步的活化能分别为２１１．５０６（路径Ⅰ）和１９８．１０４（路径Ⅱ）ｋＪ·ｍｏｌ－１     

含氢聚硅氧烷／丙烯酸丁酯复合乳液的研究：———影响乳液流变性及反？…

详细讨论了在一次加料法制备含聚硅氧烷（ＰＨＭＳ）／丙烯酸丁酯（ＢＡ）复合乳液中,单体、乳化剂、引发剂及反应温度对聚合反应速率、转化／率和乳液流变性能的影响。结果表明：ＰＨＭＳ／ＢＡ复合乳液的表观活化能和聚合速率方程分别为：Ｅａ＝１３２．７７ｋＪ／ｍｏｌ,Ｒｐ∞［ＰＨＭＳ］＾－１．３９［Ｉ］＾０．８５［Ｅ］＾０．７５（Ｉ为引发剂,Ｅ为乳化剂）。该乳液呈假塑性流体特征,随ＰＨＭＳ、功能单体Ｎ－羟甲基丙     

用热重法研究硫酸铵及硫酸铵与氯化钾体系的热分解行为

用非等温热重法测定了硫酸铵及硫酸铵与氯化钾体系的热分解动力学参数,实验数据以Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ法处理得到硫酸铵第一步反应的活化能为Ｅ＝１２２．９ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝６．６９５×１０９Ｓ－１,第二步反应的活化能为１９５３ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝１．３５９×１０１３Ｓ－１;硫酸铵与氯化钾体系第一步反应的活化能为６５３３ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝３．０２３×１０４Ｓ－１,第二步反应的活化能为１９１５ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝２．９８２×１０１５Ｓ－１。     

氨合成反应的BOC—MP法研究

用键级守恒莫尔势函数法（ＢＯＣ－ＭＰ）研究了铁催化剂表面氨合成反应的缔合式和解离式两种机理，计算表明缔合式机理速控步骤的活化能垒Ｎ２，ａｄ＋Ｈａｄ→ＮＨａｄ＋Ｎ（９２ｋＪｍｏｌ－１）低于解离式机理速控步骤Ｎａｄ＋Ｈａｄ→ＮＨａｄ（１６３ｋＪｍｏｌ－１）的活化能垒，但反应Ｎ２，ａｄ→Ｎａｄ＋Ｎａｄ（５０ｋＪｍｏｌ－１）的活化能垒又明显低于缔合式途径速控步骤的活化能垒．由此可推断，在铁催化剂表面存在着两种氨合成竞争反应途径，但缔合式机理在反应能量学上较为有利．     

β—环糊精的热稳定性及分解动力学研究

β—环糊精的ＤＳＣ曲线表明：β—ＣＤ在２６５～３７０℃之间有一大的吸热峰，温度超过３７０℃时转化为放热峰；吸热峰对应着β—ＣＤ失去结构水（分解过程），而放热峰表明是碳与氧反应生成二氧化碳的过程（氧化过程）．本文用等温热重法和线性升温热重法在氮气气氛中研究β—ＣＤ的分解过程，运用判断机理的三步判别法对实验数据分析证明：该过程是受三维扩散机理（Ｄ４）控制．其热分解过程的表观活化能Ｅ＝１６８．７９ｋＪ／ｍｏｌ，频率因子Ａ＝１．１２５０×１０１３ｍｉｎ－１．     

水杨醛肟与醋酸钴固相配位反应的热化学研究

用新型的具有恒定温度环境的反应热量计，以一定比例的ＤＭＳＯ与ＤＭＦ混合溶液作为量热溶剂，分别测定了反应物和产物的溶解焓。设计了一个新的热化学循不。得到固相配位反应的反应焓ΔｒＨｍ＝２２４．４５３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，计算出了配合物Ｃｏ（ＳＡＯ）２．２Ｈ２Ｏ的标准生成焓ΔｆＨｍ＝－９５７．２０５ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

NO与C2H2的热反应的量子化学研究

用ＡＭ１方法研究了ＮＯ与Ｃ２Ｈ２热反应的机理。结果表明，生成ＣＯ与ＨＣＮ和ＣＨ２Ｏ与ＨＣＮ反应的速控步的活化能分别为２００．５９３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１和２５２．８４３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

甲异羟肟酸与甲羟肟酸互变异构的MNDO研究

应用半经验ＭＮＤＯ方法研究了甲异羟肟酸与甲羟肟酸的互变异构平衡。确定了互变异构体及过渡态的几何构型、相对能量和活化能。得出甲羟肟酸的能量比甲异羟肟酸低１０．０ｋＪ／ｍｏｌ．同时得出甲异羟肟酸经１，３－分子内氢迁移互变异构为甲羟肟酸的活化能为２７１．０ｋＪ／ｍｏｌ．     

催化动力学光度法测定痕量锰的研究

本文研究了在ＰＨ４．８的邻苯二甲酸氢钾──氢氧化钠介质中痕量Ｍｎ（Ⅱ）对ＫＩＯ４氧化铬黑Ｔ褪色的新指示反应；其反应的活化能为６０．１８ＫＪ．ｍｏｌ－１，表现速率常数ｋ＝７．３９×１０－３ｍｉｎ－１，半衰期Ｔ１／２为９３．８ｍｍ，该反应为一级反应，由此建立了催化动力学光度法测定痕量锰的新方法。本方法的检出限量为１．４５×１０－１０ｇｍｌ－１，测定范围为０～０．１ｕｂ／２５ｍｌ。对白糖和包菜中锰的测定，结果个人满意。     

在THF中用n—BuLi引发的异戊二烯阴离子聚合动力学研究

以ＴＨＦ为溶剂，ｎ－ＢｕＬｉ中引发剂，利用膨胀计对异戊二烯（Ｉｐ）阴离子聚合增长反应的动力学进行了研究，结果表明，增长反应速率与单体浓度及引发剂浓度均呈一级关系，其关系式可表示为：Ｒｐ＝ｋｐ（Ｉｐ）（ｎ－ＢｎＬｉ）并求得该体系链增长反应真实活化能Ｅａ和频率因子Ａ：Ｅａ＝３３．５４０ｋＪ／ｍｏｌ，Ａ＝３．９６１×１０＾４Ｌ／ｍｏｌ．ｈ因此，链增长反应速率常数可表示为ｋｐ＝３．９６１×１０＾４ｅｘｐ（     

LDPE-BP光还原反应动力学的研究

研究了光引发剂二苯甲酮（ＢＰ）在紫外光照射下与ＬＤＰＥ薄膜发生光还原反应（即氢消除反应）动力学及其影响因素。考察了紫外光照射强度、氧气、温度的影响,得出ＢＰ的光还原反应速率与浓度及光强的关系为：Ｒ∝Ｉ０．５ｃ０．７,光还原反应的表观活化能为２７３ｋＪ／ｍｏｌ。