刍议氧化还原反应电子转移与反应机理的关系

本文介绍在氧化还原反应中电子转移的几种类型与反应机理的关系，这将对教学带来助益。     

金属-苯配合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论 (DFT/BLYP)在 6 - 31G基组水平上研究了金属原子 -苯与离子 -苯配合物的气相电子转移过程 ,得到了M(Li,Na,Mg) -C6H6和M -C6H6络合物以及它们之间电子转移过程中的先驱络合物的最优几何构型和电子结构 .同时利用线性坐标确定了过渡态的结构 .结果表明 :DET方法计算得到的单体即原子 (离子 ) -苯的构型同MP2结果较为一致 .通过分析过渡态及单体的原子上的电荷分布 ,对电子转移的反应机理进行了探讨 ,给出了反应活化能及电子转移反应的耦合矩阵元 ,并进一步计算出了反应的速率常数     

金属—苯配合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（ＤＦＴ／ＢＬＹＰ）在６－３１Ｇ基组水平上研究了金属原子－苯与离子－苯配合物的气相电子转移过程,得到了Ｍ（Ｌｉ,Ｎａ,Ｍｇ）－Ｃ６Ｈ６和Ｍ＾＋－Ｃ６Ｈ６络合物以及它们之间电子转移过程中的先驱络合物的最优几何构型和电子结构。同时利用线性坐标确定了过渡态的结构。结果表明：ＤＥＴ方法计算得到的单体即原子（离子）－苯的构型同ＭＰ２结果较为一致。通过分析过渡态及单体的原子上的电荷分布,对电子转     

在有机化学反应中的单电子转移

离子基反应是近年发现的一种新型的有机化学反应。本通过对一些有机反应实例及其实验证据的分析阐明了离子基反应是基于“单电子转移”过程进行的反应。     

有机化合物的敏化光氧化反应

本文着重阐述了有机化合物的电子转移敏化光氧化反应机理。作者根据大量实验事实将这种反应机理中繁杂的次级过程进行了系统的分类,并试图从结构与机理的关系上加以阐述,取得了较好的结果。相信这种观点对新反应体系的研究将产生较大影响。     

过渡金属配合物氧化还原反应中的电子转移轨道理论的研究及应用

提出了过渡金属配合物氧化还原反应中的电子转移轨道理论,应用该理论能更好地研究外界机理和内界机理的过度态结构、电子转移轨道和反应速率.     

［Fe（CN）_5H_2O］~（3－）还原［（NH_3）_5Co（OOCC_5

在μ＝０．１０ｍｏｌ·１￣（－１）（ＬｉＣｌＯ＿４）、ｐＨ＝８．０对不同温度下［Ｆｅ（ＣＮ）＿５Ｈ＿２Ｏ］和［（ＮＨ＿３）＿５Ｃｏ（ＯＯＣＣ＿５Ｈ＿４Ｎ）］￣（２＋）的内配位界电子转移反应进行了动力学研究。在２５℃，双核配合物［（ＮＨ＿３］＿５Ｃｏ（ＯＯＣＣ＿５Ｈ＿４Ｎ）Ｆｅ（ＣＮ）＿５］￣－的分子内电子转移速率常数为３．９×１０￣（－１），分子内电子转移过程的活化焓和活化熵分别为８９．５ｋＪ·ｍｏｌ￣（－１）和６．０Ｊ·ｍｏｌ￣（－１）·Ｋ￣（－１）最后对该反应的机理、速率常数和绝热性进行了讨论。     

KMnO4的液相氧化作用机理

本对ＫＭｎＯ４参加的液相氧化反应机理进行了归纳整理,大致有：（１）电子转移机理;（２）原子转移机理;（３）活泼中间体机理;（４）催化作用机理。为系统了解ＫＭｎＯ４的反应性能提供了理论依据。     

Co（Ⅲ）TPPS与抗坏血酸C6H8O6的反应动力学研究

在假一级条件下，用ＵＶ－２４０型分光光度计测定Ｃｏ（Ⅲ）ＴＰＰＳ「水溶性５，１０，１５，２０－四－（４－苯磺酸基）卟啉钴」与生物活性物质抗坏血酸Ｃ６Ｈ８Ｏ６的电子转移反应的光谱性质及动力学参数，充分探讨了该体系的氧化还原的动力学规律，实验表明，此反应遵循外环外界电子转移反应机理，为模拟生命活性物质的电子转移反应并揭示其本质提供了理论依据。     

用从头算法计算气相条件下金属—苯反应体系中电子 …

提出了一种求算金属－苯和金属离子－苯配合物电子转移反应的Ｆｒａｎｃｋ－Ｃｏｎｄｏｎ（ＦＣ）因子的从头算法，并计算了金属－苯配合物的捱动频率。在振动频率比热能ｋＴ）低，并且键长的变化小于从反应物到产物间距离的情况下，此法算出的ＦＣ因子与经典和半径曲方法的计算结果相吻合。     

一种预测轨道杂化类型的简便方法

根据用杂化轨道理论和价层电子对互斥理论预测和判断共价多原子分子或离子（不包括配合物）空间构型的原理，导出了一种用价层电子对数直接预测中心原子轨道轨化类型的简便方法。     

电子转移反应理论及其进展

电子转移反应是近年来自然科学中十分活跃的研究领域，是化学研究的前沿课题之一。本文讨论（1）Marcus理论大意：（2）Marcus理论对倒置区域的预测；（3）电子转移理论的进展。     

β—酯基乙基三氯化锡配合物和甲醇的酯交换反应

报道了β－酯基乙基三氯化锡的DMSO、HMPA、Ph3PO配合物和甲醇的酯交换反应，提出了分子内Lcwis催化的反应机理。     

多电子电极反应的机理

电极过程动力学还是一门处于发展阶段的学科,目前,对许多电极反应的机理尚无一致的看法。本文以单电子反应的速度方程为基础,进一步探讨多电子电极反应的机理,揭示了传递系数、反应级数等动力学参数与反应历程之间的密切关系,将它们与实验值相对照,可以帮助人们选定适当的反应历程,进而了解研究电极反应机理的基本方法和一般原则。     

芳香卤代物光致亲核取代反应的MO控制因素

用光致亲核取代反应选择并合成了若干有代表性的底物芳香化合物，并计算参加反应的各底物的ＨＯＭＯ与ＬＵＭＯ轨道能级，阐述了光照条件下电子转移的制约因素。实验结果表明，在光诱导下烯醇负离子向卤代芳烃的电子转移过程是整个Ｓ＿ＲＮ１（单电子转移的单分子亲核取代反应）机理的关键，烯醇负离子的ＬＵＭＯ轨道能级愈高愈有利于反应的进行，而芳环的ＬＵＭＯ轨道能级愈低则更有利于反应的进行，当两轨道能级差大约为０７β时，反应很容易进行，且产率很高，而当两轨道能级差小于０．２β时，则反应不能发生。     

M- H/M~ - H 体系重组能的从头算法

基于一种新的从头算法计算了Ｍ－ Ｈ／Ｍ＋ － Ｈ 体系电子转移反应的重组能,对每个反应物进行几何优化． 结果表明：用从头算法计算的双原子分子的键长和振动频率与实验光谱数据吻合较好． 利用精确的重组能Ｇｅｏｒｇｅ＿Ｇｒｉｆｆｉｔｈ＿Ｍａｒｃｕｓ（ＧＧＭ）模型计算得到的重组能数值与实验光谱数据中得到的值相比较,结果显示,在气相状态的电子转移反应中,直接计算重组能的值要比传统的ＧＧＭ 方法准确     

在二甲亚砜溶剂中氯化钼氧卟啉和超氧自由基反应动力学研究Ⅱ反应网络

本文研究了Ｍｏ￣ⅤＯ（ＴＰＰ）Ｃｌ与Ｏ＿２的反应机理。结果表明，在１：１体积比ＣＨ＿２Ｃｌ＿２－ＤＭＳＯ溶剂中，在１８－ｃｒｏｗｎ－６存在下，配合物Ｍｏ￣ⅤＯ（ＴＰＰ）Ｃｌ被Ｏ￣－＿２还原的反应通过一系列中间物，最后生成Ｍｏ￣ⅣＯ（ＴＰＰ）（１８－ｃｒｏｗｎ－６），本文给出了详细的反应动力学网络。     

光度法研究海藻酸铁（Ⅲ）与抗坏血酸反应动力学

用光度法研究由部分水解的海藻酸钠合成的海藻酸铁（Ⅲ）配合物与抗坏血酸氧化还原反应的速度方程，分析海藻酸钠水解程度与海藻酸铁在反应中行为的关系；并依据实验结果和简单铁（Ⅲ）配合物与抗坏血酸的反应机理推测海藻酸铁与抗坏血酸的反应机理，推测海藻酸铁的可能结构。     

密度泛函理论研究反应CH3+HCl(<=>)CH4+Cl(Ⅰ)频率分析与反应机理

通过密度泛函理论（DFT）在6—311G＊基组水平上对CH3＋HCI＜=＞CH4＋Cl反应进行研究，获得反应中间体，过渡态的最优化构型、能量及振动频率．对前驱化合物、过渡态、后继化合物的频率分析得出了其反应机理．HCl分子中的H进攻C原子，经前驱化合物形成过渡态，电子转移在前驱化合物中发生．     

由ET反应制备5（6）—羟基—2—烷基—1，4—二甲氧基苯

通过单电子转移（ET）反应间接制备了5（6）-羧基-2-烷基-1，4-二甲氧基苯，通过2-烷基-1，4-二甲氧基苯（1）与过氧化二对硝基苯甲酰（2）的电子转移反应，在苯环上引入芳酰氧基；然后在温和条件下水解，可得到互为位置异构体的两种稀有酚3和4。用∧1HNMR、IR、MS分别表征了化合物的结构，反应机理研究发现，反应物2在1存在条件下，其分解速度急剧加快；用顺磁共振技术检测到了反应过程中产生的阳离子基信号，证明反应物1和2的反应是单电子转移反应，该反应条件温和，产率较高，产物易于分离纯化，是一种制备该类酚的简易方法。