必苦酸光度法直接快速测定青鲜饲料中糖的研究

研究发现,必苦酸在还原糖一碳酸钠焦糖化反应中有显著提高测定灵敏度的作用,优化了反应条件,建立了快速测定青鲜饲料中痕量糖的新的分光光度法。糖含量在0.01～0.05mg.cm~(-3)范围内符合比耳定律,表观摩尔吸光系数 E_(456)=0.42*10~4dm~3.mol~(-1),试剂简单,方法快速,选择性好,结果可靠,实际样品分析,获得满意结果。     

三阶段时滞种群生长模型的渐近稳定性

根据种群生长的阶段性,引入时滞建立了一类三阶段结构的时滞种群生长模型:{_1(t)=αx_3(t)-γx_1(t)-αe~(-γτ)x_3(t-τ)_2(t)=αe~(-γτ)x_3(t-τ)-bx_2(t)-αx_2(t),_3(t)=ax_2(t)-cx_3(t)-dx_3~2(t),初始条件:{x_1(t)=φ1(t)≥0,x2(t)=φ_2(t)≥0x_3(t)=φ_3(t)≥0,t∈[-τ,0]。利用微分方程稳定性理论分析了系统的零平衡点和正平衡点的局部稳定性。利用有效的Liapunov函数得到零平衡点和正平衡点的全局稳定性:1)当aαe~(-γτ)(b+a)c时,系统有唯一平衡点E_0,且它是局部稳定的;当aαe~(-γτ)(b+a)c时,E_0是不稳定的,此时系统除了E_0外,还存在唯一正平衡点E_*,且它是局部稳定的。2)当αe(-γτ)≤c,则系统的平衡点E_0是全局渐进稳定的,当αe~(-γτ)≥(a+b/a-b)c,ab,则系统的正平衡点E_*是全局渐进稳定的。所得结论对人工控制种群的发展具有一定的指导意义。     

Lys分子的旋光异构及羟自由基致损伤机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了具有氨基和羧基间单氢键的赖氨酸分子的旋光异构、水分子簇的催化、羟基自由基致赖氨酸损伤机理及水溶剂化效应。反应通道研究发现:标题反应有2个通道a和b。分别是分步机理和协同机理。势能面计算表明:羧基异构和质子迁移分步进行的a通道为主反应通道,决速步裸反应吉布斯自由能垒为259.90 kJ·mol~(-1);2个水分子簇的催化使a通道决速步能垒降为145.80 kJ·mol~(-1),水溶剂效应使该能垒进一步降到111.22 kJ·mol~(-1);羟自由基与水分子链作氢迁移媒介可导致赖氨酸损伤,在水汽相环境下的能垒是134.12 kJ·mol~(-1),水溶剂效应使该能垒骤降到32.62 kJ·mol~(-1)。     

硅酸盐石榴石中铁离子(Fe~(2 ))晶场谱带计算

本文用点荷模型的晶场理论,考虑石榴石中Fe~(2 )离子受最近邻八个氧离子配位体和次近邻两个硅离子远离体的作用,取赵敏光等人提出的3d电子经验径向波函数,计算出Fe~(2 )的3d电子相对于能级重心的晶场能量为E_(3dyz)(~5B_3)=3496cm~(-1);E_(3dxz)=2076cm~(-1); E_2(~5A_1)=996cm~(-1);E_(3dxy)(~5B_1)=-2632cm~(-1); E_1(~5A_1)=-3939cm~(-1)。算得的晶场稳定能为11.26Kcal/male。根据热振动耦合跃迁机制,得出由基态E_1(~5A_1)到激发态E_(3dxy)(~5B_1),E_2(~5A_1).E_(3dyz)(~5B_2)、E_(3dxz)(~5B_3)之间的跃迁谱带为1305cm~(-1)、4933cm~(-1)、6013cm~(-1)、7433cm~(-1)这一结果与实验符合较好。     

四甲基二硅氮烷的合成及饱和蒸汽压数据的测定与关联

以二甲基氯硅烷为原料,低温下与氨气反应生成四甲基二硅氮烷,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对产物结构进行了确认.利用斜式沸点仪测定了四甲基二硅氮烷在绝压10～100 kPa之间的沸点数据,采用Antoine方程和Clarke-Glew方程分别对饱和蒸气压数据进行了加权最小二乘法拟合,得到了四甲基二硅氮烷的Antoine方程参数(A=8.8976,B=1190.70,C=-63.25 K)和Clarke-Glew方程参数(Δ■H■(298.15 K)=36.82 kJ·mol~(-1),Δ■G■(298.15 K)=6.96 kJ·mol~(-1),Δ■C■(298.15 K)=-47.53 J·K~(-1)mol~(-1)).利用基团贡献法估算了四甲基二硅氮烷的临界参数,并结合Antoine方程和Clarke-Glew方程参数估算了四甲基二硅氮烷的偏心因子.     

量热法测定氯化铕甘氨酸配合物及其配离子的标准生成焓

应用具有恒温环境的反应量热计,在298.15 K的温度下,分别测定了[EuCl_3·6H_2O(s)+3Gly(s)]和配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在2 mol·L~(-1)HCl溶液中的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环,可计算得到三水氯化铕和甘氨酸配位反应的反应焓△_rH_m~θ(298.15 K)=-55.598 kJ·mol~(-1),并计算出配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在298.15 K时的标准生成焓△_fH_m~θ(298.15 K)=一3 598.02 kJ·mol~(-1).同时测定了Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在水中的溶解焓△_sH_m=9.375 kJ·mol~(-1),并计算出配离子Eu(Gly)_3~3(aq)在298.15 K时的标准生成焓△_f H_m~θ[Eu(Gly)_3~(3+),aq,298.15 K]=一2 229.68 kJ·mol~(-1).     

密度泛函理论方法研究Mn~(2+)催化丙氨酸反应的机理及催化活性

采用密度泛函理论的BP86-D3方法研究了Mn~(2+)催化丙氨酸转化反应的机理及催化活性.得到15个稳定构型和12个过渡态,最稳定构型的结合自由能为-710.8kJ·mol~(-1).Mn~(2+)可以催化丙氨酸发生质子迁移反应、手性转化反应、裂解失CO反应和裂解失H_2O反应;对应的吉布斯自由能垒分别为7.7kJ·mol~(-1)、78.7kJ·mol~(-1)、166.4kJ·mol~(-1)和225.2kJ·mol~(-1).丙氨酸质子迁移反应和手性转化反应通道的决速步基元反应相同,自由能垒是119.1kJ·mol~(-1),相应反应较易发生.丙氨酸裂解反应通道的最高自由能垒为225.2kJ·mol~(-1),反应较难发生.     

正丁基锂-丁二烯-1,2-二甲氧基乙烷阴离子聚合体系的动力学研究

以1,2-二甲氧基乙烷为溶剂,以正丁基锂为引发剂,在充氮条件下,利用膨胀计进行了丁二烯聚合增长反应动力学研究。结果表明,增长反应对单体浓度和活性种浓度的反应级数皆为一级关系,活化能为24.79kJ/mol,频率因子为1.54×10~6L·mol~(-1)·min~(-1);并求出生成1,4-和1,2-结构含量的分速度常数分别为k_3=2.15×10_e~6~(-6900/RT)L·mol~(-1)·min~(-1),k_4=2.45×10_e~5~(-5000/RT)L·mol~(-1)·min~(-1)。同时求出在1,2-二甲氧基乙烷溶剂中1,2-结构含量与温度的经验关系式为a=79.67-0.222t,指数关系式为a=0.159_e~(930/RT)。此外,对活化能E和溶剂极性的过渡态能E_T之间的关系式作了实验论证。     

多点边条件的特征函数的零点个数

本文研究带多点边条件的广义Sturm-Liouvil1e问题: (E_0) -d/dx(p(x)du/dx) q(x)u=λr(x)u, u(a)cosa-p(a)u'(a)sinα=o, u(b)cosβ-p(b)u'(b)sinβ=o, u(a_i~-)=h_(iu)(a_i~ ),u'(a_i~-)=k_(iu')(a_i~ ), 其中j=1,…,σ-1;a=a_0相似文献   

基于氨基做质子迁移桥梁的苯丙氨酸分子旋光异构反应机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,对苯丙氨酸分子的3种最稳定构型基于氨基做质子迁移桥梁的旋光异构进行研究.反应通道研究发现:标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1和3,a是羧基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移,b是手性碳上的质子直接以氨基为桥迁移,c是手性碳上的质子以羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,3条通道分别是质子只以氨基、顺次以羰基与氨基和顺次以羧基和氨基为桥迁移;势能面计算表明:构型1,3的主反应通道都是a,决速步是第2基元反应,活化吉布斯自由能垒分别为256.7kJ·mol~(-1)和263.4kJ·mol~(-1),由羧基异构后质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生.构型2的主反应通道也是a,决速步是第1基元反应,活化吉布斯自由能垒为256.5kJ·mol~(-1),由质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生;3种构型的苯丙氨酸分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为6.27×10-33 s~(-1),6.79×10-33s~(-1)和4.20×10-34s~(-1).     

Pt/YSZ电极烧制温度对其性能的影响

采用交流阻抗测试技术、循环伏安、计时电流和扫描电镜等实验方法,研究了Pt/YSZ电极烧制温度对其性能的影响.研究表明,随着烧制温度升高,电极过程激活能减小,电极总阻抗和响应时间均先减小后增大.烧制温度小于或等于1100℃时,氧原子大量吸附于Pt电极表面,与铂原子发生位置重排反应而生成Pt氧化物,电极过程激活能为177～230 kJ.mol-1;烧制温度大于1100℃时,电极系统中可能存在的Pt氧化物充分解离,电极过程激活能为107～172 kJ.mol-1.烧制温度为1000～1100℃所制电极总阻抗最小,电荷转移过程响应最快,电极活性最高.     

Curing Reaction Kinetics of Epoxy Resin Using Dicyandiamide Modified by Aromatic Amines

The curing reaction and reaction mechanism of epoxy resin E-44, for which aromatic amine modified dicyandiamide was used as a curing reagent, were investigated by means of differential scanning calorimetry （DSC）. The results showed that the modified dicyandiamide had better curing characteristic than unmodified dicyandiamide for epoxy resin E-44, and the curing reaction could be carried out at moderate temperature. Apparent activation energy of the curing reaction was decreased appreciably from 123.829 kJ/mol to 61.550-64.405 kJ/mol, and reaction order was decreased from 0.941 to 0.896-0.900. Curing reaction mechanism also was discussed.     

环氧树脂与树状大分子PAMAM的等温固化反应动力学研究

以等温DSC法研究了在60、65、70和75℃下,环氧树脂E-44和树状大分子聚酰胺-胺（PAMAM）体系的固化反应动力学过程,结果表明该固化反应符合自催化反应模型. 通过Kamal方程计算出各固化动力学参数,其中反应总级数m+n在2.13～2.21之间,反应活化能E1和E2分别为52.65 、65.47 kJ/mol. 由于固化后期受扩散控制,且温度越低扩散控制越显著,引入扩散因子f(α)对Kamal模型进行修正,所得的修正模型能更好地描述固化全过程.     

CO与HO2或NO2反应机理的计算研究

用密度泛函DFT（B3LYP）方法和MP2从头算方法,在6-311G（d,p）,6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CO＋HO2-C02＋OH,CO＋NO2-CO2＋NO2个反应的过渡态结构和反应机理,沿IRC分析指出反应均为协同完成的一步反应．同时计算了2个反应的活化位垒和反应焓变,并与实验估计值进行了比较．对CO与H02的反应采用MP2／6—311＋＋G（d,p）方法,计算所得反应位垒为100．98kJ／mol,与实验估计值93．60kJ／mol基本接近,对CO与N02的反应采用B3LYP／6—311＋＋G（d,p）方法,计算所得反应位垒为115．99kJ／mol,比实验估计值141．51kJ／mol低25．52kJ／mol．计算同时表明2个反应均为放热反应．     

嘧霉胺与牛血清白蛋白结合作用的热力学特征研究

在模拟动物体生理条件下,用荧光猝灭光谱、同步荧光光谱、三维荧光光谱和紫外可见吸收光谱等研究了不同温度下嘧霉胺(Pyrimethanil,简称PMT)与牛血清白蛋白(bovine serum albu-min,简称BSA)结合作用的光谱行为.实验表明,PMT对BsA有较强的荧光猝灭作用.用Stern-Volmer方程、Lineweaver-Burk双倒数方程和热力学方程等处理实验数据,得到了在25～44℃温度范围内,结合反应的生成常数K_(LB)(平均值:3.512×104 L·mol~(-1))、热力学参数(平均值:△H~θ、△G~θ和△S~θ分别为一1.534 kJ·mol(-1)、-26.77 kJ·mol~(-1)和82.01 J·K~(-1))和结合位点数(平均值:1.030);发现PMT与BSA可结合形成具有一定结构的复合物,其荧光猝灭作用更符合静态猝灭作用特征,作用力可能主要是静电力;同时探讨了嘧霉胺对BSA构象的影响.这为研究嘧霉胺的毒理作用、生态环境效应和生物学效应等提供了重要信息.     

对甲基苯胺与溴化铜配位反应的热化学研究

用新型的具有恒定温度环境的反应热量计,以溶解量热法及根据配位反应所设计的热化学循环,得到了配位反应的反应焓ΔrH     

Synergic catalytic effect of Ti hydride and Nb nanoparticles for improving hydrogenation and dehydrogenation kinetics of Mg-based nanocomposite

The Mg-9.3 wt% (TiH1.971-TiH)?0.7 wt% Nb nanocomposite has been synthesized by hydrogen plasma-metal reaction (HPMR) approach to enhance the hydrogen sorption kinetics of Mg at moderate temperatures by providing nanosizing effect of increasing H “diffusion channels” and adding transition metallic catalysts. The Mg nanoparticles (NPs) were in hexagonal shape range from 50 to 350 nm and the average size of the NPs was 177 nm. The small spherical TiH1.971, TiH and Nb NPs of about 25 nm uniformly decorated on the surface of the big Mg NPs. The Mg-TiH1.971-TiH-Nb nanocomposite could quickly absorb 5.6 wt% H2 within 5 min at 573 K and 4.5 wt% H2 within 5 min at 523 K, whereas the pure Mg prepared by HPMR could only absorb 4 and 1.5 wt% H2 at the same temperatures. TiH1.971, TiH and Nb NPs transformed into TiH2 and NbH during hydrogenation and recovered after dehydrogenation process. The apparent activation energies of the nanocomposite for hydrogenation and dehydrogenation were 45.0 and 50.7 kJ mol?1, which are much smaller than those of pure Mg NPs, 123.8 and 127.7 kJ mol?1. The improved sorption kinetics of the Mg-based nanocomposite at moderate temperatures and the small activation energy can be interpreted by the nanostructure of Mg and the synergic catalytic effects of Ti hydrides and Nb NPs.     

多组分钼铋系催化剂补氧再生本征动力学

利用热重法研究了一种用于生产丙烯腈的多组分钼铋催化剂的补氧再生本征动力学。通过应用Achar-Brindley-Sharp微分和Coats-Redfern积分对照的方法得到了动力学三因子,分别为：活化能125.4kJ/mol,指前因子(A)为1.82×10⁸min^-1,动力学机理函数的积分形式为g(α)= ln1-α),表明再氧化反应机理为单分子成核生长。     

氧化铝熟料溶出二次反应过程SiO_2进入铝酸钠溶液的动力学机理

基于采用较高液固比(20∶1)的实验条件,避免了因硅酸钠与铝酸钠反应形成水合铝硅酸钠(钠硅渣),可将氧化铝熟料溶出二次反应动力学过程分为SiO_2进入铝酸钠溶液和Al_2O_3损失两个动力学过程,详细研究了SiO_2进入铝酸钠溶液过程的动力学行为. 通过选择合适的动力学模型对实验数据进行处理,获得了该过程的动力学方程. 方程表明,该过程的表观活化能较小,仅为24.86kJ·mol~(-1),说明其过程发生需要突破的活化能能垒较小,相应反应较易发生,其动力学机理与表面化学反应有关,也与扩散有关. 铝酸钠溶液中Al_2O_3质量浓度对过程的影响远远大于铝酸钠溶液中Na_2CO_3质量浓度和NaOH质量浓度的影响,因此认为熟料溶出过程中,导致SiO_2进入铝酸钠溶液的原因主要是熟料中的硅酸钙与NaAl(OH)_4相互作用.     

烯丙基酚醛树脂的固化动力学

利用差示扫描量热法分析了烯丙基酚醛树脂在不同升温速率下的固化行为,用Kissinger法和KAS(Kissinger-Akahira-Sunose)法对获得的动力学数据进行处理,得到了固化反应动力学参数,并建立了烯丙基酚醛树脂的固化动力学模型.结果表明:与纯酚醛树脂相比,烯丙基酚醛树脂固化温度较高,反应级数更接近于1,固化反应所需的平均表观活化能较低,为111.45kJ/mol;在整个固化过程中,烯丙基酚醛树脂的活化能较为恒定,随温度变化不大;烯丙基酚醛树脂固化动力学模型为研究该体系固化工艺参数提供了理论依据.