在双促进铁催化剂上氨合成反应动力学及作用机理

在前文的基础上,根据红外吸收光谱,场离子质谱,俄歇电子能谱,低能电子衍射,吸附后金属输出功增量,~(15)N_2-~(14)N_2同位素交换,D_2对氨合成反应速率的反同位素效应,氢对氮吸附量、吸附速度、氨生成速度的影响,同位素方法测出的化学计量比等方面的实验事实,以及量子化学计算结果,提出在铁催化剂上氨合成的催化作用机理,并推导出相应的动力学方程式。这方程形式上与1963年推广式一致,但动力学机理与微观参数物理化学意义不同。本文不主张气相H_2分子与吸附氮作用而主张吸附的N_2δ~-与诱生吸附的H~δ~+(或H_2δ~+)相作用,为速率控制步骤之一,从而较好地解释氮解离的化学推动力。同时,说明了N_2与H_2不互相竞争吸附位的微观原理。综合评论了国际上主要的氨合成动力学方程式及其互相间的联系。 根据本文推得的动力学方程,将0zaki-Taylor实验数据重新处理,结果表明本文方程与实验值符合程度更好。例如,由该方程处理实验数据求得的动力学参数a与压力的关系,αH/αD随温度变化的关系,都与理论估计符合。本文还求得某些新的动力学参数,并讨论其物化涵义。结果表明,D_2对氨合成反应速率的反同位素效应是热力学因素(K_(ND_3)>K_(NH_3),K_(D_2)>K_(H2))以及动力学因素[(k_2)_D>(k_2)_H]的加和,而不是Ozaki所提出的     

氨合成铁催化剂活性中心模型及分子氮的络合活化

根据α-Fe晶格参数,表面原子的配位不饱和性,反应的动力学几何因素,络合催化原理,以及由表面原子剩余杂化轨函所组成的基函的量子化学近似计算,本文提出N_2的端基吸附不是目前一般认为的垂直吸附在(111)晶面的底端原子上,而是N_2端基吸附在(111)晶面配位较底端原子不饱和的一个表面原子上,端基吸附与(111)面斜交约20°角,同时有三个与N_2分子中心相距约2.48A的最邻近铁原子侧基络合,生成端基加三侧基ω1,μ_3(η~2)型络合物。氨合成铁催化剂活性中心,除了这样的4-Fe原子簇吸附中心外,还需要一个和吸附中心毗邻并合用二原子的4-Fe原子簇氮分子离解中心,共构成6-Fe原子簇活性中心。本文提出的活性中心模型及吸附态,解释了H_2在铁屑上及钼屑上的吸附场电子发射显微镜图象(Brill et al.,＆ Ishizaka et al.);N_2或NH_3对催化剂预处理所引起的Mossbauer谱图象改变及氨合成活性的增加(Boudart et al.);N_2在Fe上的X光光电子能谱(Kishi et al.);说明了由场离子质谱证实的N_3~ ,N_4~ 的生成机理(Schmidt);~(14)N_2-~(15)N_2在Fe,Fe-Al_2O_3-K_2O上同位素交换机理,提出N或NH的表面迁移是同位素交换决定性步骤,从而解释了在Fe,Fe-Al_2O_3-K_2O上及H_2存在下同位素的显著差异及交换动力学(Ozaki et al.)。 ω_1,μ_     

N-杂环功能化的UIO-67的合成及其对CO_2的选择性吸附研究

CO_2作为温室气体是导致全球变暖的主要原因之一,利用多孔材料吸附封存CO_2被认为是一种可行的CO_2减排方案。文章通过对配体修饰合成出氨甲基四氮唑功能化的UIO-67材料(UIO-67-Tetra),并研究了功能化前后UIO-67对CO_2/N_2的吸附性能。结果表明功能化不但能明显增强UIO-67材料在低压区对CO_2的吸附量,而且能降低相同条件下对N_2的吸附,明显提高了材料对CO_2/N_2的吸附选择性。     

燃煤烟气中喷氨脱硝对氧化亚氮(N_2O)生成的影响

实验研究发现,喷氨脱硝过程中是否会产生大量的N_2O,在很大程度上取决于喷氨处的烟气的成分,氧化性气氛有利于N_2O的产生.对喷氨脱硝的均相化学反应过程进行的动力学模拟表明,在混合良好的还原性烟气中喷入氨气不会导致N_2O排放量大幅度增加,但如果喷入的氨气与烟气和空气混合不良,或者烟气中存在由NH_3转化的氰基成分,那么N_2O的排放量会有所增加.     

g-C_3N_4-P25有机-无机复合物制备及可见光诱导光催化转化CO_2性能研究（英文）

通过简单混合和热处理方法合成了不同g-C_3N_4含量的g-C_3N_4-P25有机—无机复合物。通过XRD、HRTEM、紫外-可见漫反射光谱、红外光谱、XPS光谱和比表面测试对复合光催化剂进行表征。测试结果表明在可见光照射下,含60%或80%g-C_3N_4的g-C_3N_4-P25复合光催化剂的光催化还原CO_2的活性高于单相的g-C_3N_4或P25。合成的有机—无机复合物具有高的光催化活性是由于提高了半导体界面和内部电子-空穴对的分离。     

构造从头算的初始Fock矩阵的新方法(Ⅰ)

本文提出了用 H(?)ckel 规则和经验参数构造从头算的初始 Fock 矩阵的方法,采用人造初始 Fock 矩阵和合成初始 Fock 矩阵计算 N_2分子取得成功。在计算开壳层分子的 UHF 法中提出了分别合成α电子和β电子的初始 Fock 矩阵的方法,对O_2分子获得成功。用此方法计算了一批分子,均取得了减少迭代次数,提高收敛精度的效果。     

电子体系S_(N_1+N_2)S_(N_1)S_(N_2)及U(n_1+n_2))U(n_1)U(n_2)变换系数的计算

本文利用自旋代数的图形方法,得到电子体系S_(N_1+N_2)S_(N_1)S_(N_2)及U(n_1+n_2))U(n_1)U(n_2)变换系数的简单封闭公式。     

酶催化与非酶催化固氮成氨

讨论了共边双立方烷原子簇结构的固氮酶活性中心模型和固氮酶大多数底物μ_5-(η~2)型的络合方式。设计了合成FeMo co模型化合物的方法,重复性较好地得到FeMo co模型化合物粗结晶样品,这种样品具有所预期的Mo:Fe:S~*:Cl元素比、较高的催化活性和选择性,以及一定的组合固氮酶活性(约为FeMo co重组活性的3-6％)。根据这个模型,较圆满地阐明十多种底物的酶促反应机理,包括统一地解释了N_2,Ar,CO或CN~-四者分别存在下的酶促放H_2机理。根据实验和文献资料,提出比较精细的二步ATP驱动的电子传递机理,能说明Mortenson等观察到的ATP/2e比值随ATP/ADP比值变化的情况。扼要讨论了氨合成铁催化剂的原子簇活性中心本质,N_2化学吸附的可能模式,以及在铁催化剂上氨合成缔合式机理的一些论据。指出了固氮酶与铁催化剂在配位络合和催化作用的密切关系。     

Pd@Pt核壳型纳米粒子的制备及其在de-No_x加氢反应中的催化性能研究

以PVP、油胺作为稳定剂,采用溶胶法成功合成了不同尺寸的Pt纳米颗粒,以及具有核壳结构的Pd@Pt纳米颗粒.采用TEM,EDS,IR-CO对合成的纳米粒子进行了表征,并考察了Pt/Al_2O-3以及Pd@Pt/Al_2O_3在de-NO_x加氢反应中的催化性能.实验结果表明:溶胶法可以有效控制所合成的Pt纳米颗粒的尺寸,且在deNO_x加氢反应中,小尺寸的Pt纳米颗粒显示出了更高的反应活性.此外当反应条件为H_2/NO=4/1时,de-NO_x反应主产物为氨;在反应条件为H_2/NO=1/1时,该反应更倾向于生成N_2.在相同的反应条件下,与小尺寸的Pt纳米颗粒相比,核壳型Pd@Pt/Al_2O_3纳米颗粒在de-NO_x反应中具有最高的催化性能,显著提升了N_2的选择性,在150℃时N_2含量达到最大值62%,是单金属Pt_(4.5)/Al_2O_3催化剂的两倍以上.这可能是由于核层的Pd与壳层的Pt之间的相互作用改变了金属Pt的核外电子性质而引起的.     

化肥厂中置式锅炉管线及其配件用12SiMoVNb低合金钢的研制

随着化肥工业的发展,对中置式副产蒸汽锅炉用钢的需要日益迫切。该设备的管线、阀门管件等均在高压(320公斤/厘米~2),中温(400℃),氢、氮、氨(H_2:N_2=3:1,NH_3为12—16％)介质条件下工作,因而不仅需要钢材有一定的综合机械性能。而且要求具有良好的耐氢,氮、氨腐蚀、抗高温、加工制造和焊接性能等。国外选用N_8,N_(10)和不锈钢为典型材料,而国内多半靠进口。为解决这方面用钢的需要,1973年起,     

由氨解法制备的Si_3N_4粉末的表面元素状态

用XPS表面分析,研究了由氨解法在不同温度下热解所得的Si_3N_4粉末,并与由硅粉氮化所得的商用Si_3N_4粉末作了比较。由氨解法制备的Si_3N_4粉末其表面存在两种状态的氧:结合状态的氧和吸附态的氧,其表面组成为Si_(2.2-2.7)N_(2.9-3.7)O。由硅粉氮化所制得Si_3N_4其表面也存在两种状态的氧,其表面组成则为Si_(0.8)N_(0.8)O。     

C3N4/ZnO复合材料可见光下的甲醛光电气敏性能

以水热法合成的ZnO纳米棒花为载体,将C_3N_4定量负载在其表面,制备C_3N_4/ZnO复合材料.由于C_3N_4与ZnO的能级匹配,可有效促进其光生电荷的分离,降低光生电荷复合率,显著提高载流子浓度,使其光电流明显增加.C_3N_4与ZnO质量比为2%的样品(2%C_3N_4/ZnO)性能最佳,其光电流在370 nm处可达120μA,为纯ZnO的2.4倍.在室温可见光下,2%C_3N_4/ZnO样品对HCHO的光电气敏响应值可达122%,比纯ZnO高4倍左右.结果表明,适量C_3N_4的负载有效延长了光生电荷的寿命,使ZnO材料在可见光区对HCHO气体表现出高效的光电气敏性能.     

TNTAs／g-C3 N4的制备及光催化降解罗丹明B

采用水热法制备了二氧化钛纳米管(TNTAs),以尿素为前驱体采用煅烧法制备了g-C_3N_4,然后通过超声制备了TNTAs/g-C_3N_4复合物,并研究了复合物对罗丹明B(RhB)的光催化降解活性.结果表明:TNTAs与g-C_3N_4的复合,增强了对可见光的利用率,复合物中异质结的形成,有效抑制了催化剂中光生电子和空穴对的复合,TNTAs/g-C_3N_4复合物光催化降解RhB的性能得到了明显提高,其中TNTAs/g-C_3N_4-1∶2具有最高的光催化降解活性.     

Au/g-C3N4复合微粒的制备及光催化还原对硝基苯酚

为了解决光生电子-空穴因分离难而对g-C_3N_4光催化活性造成影响的问题,采用原位法制备了Au/g-C_3N_4复合微粒,利用TEM,SEM,XRD,XPS和FTIR等测试方法对复合微粒的形貌、微观结构和组成进行表征,通过UV-vis DRS,PL和EIS等方法分析了复合微粒的光电性能,并以对硝基苯酚还原反应为模型,考察了Au/g-C_3N_4复合微粒的可见光催化性能。结果表明:g-C_3N_4为片层堆积结构的六方相晶体,片层间的纳米金为面心立方晶型;纳米金的引入显著提高了g-C_3N_4基体对可见光的吸收及其光生电子-空穴对的分离效率;当金含量为0.5%(质量分数)、氯金酸钠与柠檬酸钠物质的量比为1∶3时,光催化剂的活性最高。所制备的复合催化剂可见光响应性强,催化活性较纯g-C_3N_4明显提高,为合成g-C_3N_4基高效光催化剂提供了理论依据。     

C/N自掺杂提高g-C3N4光响应的理论研究

依托半导体的光催化性能对环境中的污染物进行降解是解决环境污染的一种有效途径.类石墨烯相C_3N_4(g-C_3N_4)具有稳定的化学性能和独特的电子结构,在光催化领域展现出巨大的应用潜力.采用第一性原理,本文对不同比例的C/N自掺杂g-C_3N_4的晶体结构和电子结构进行了探究.通过不同掺杂位形成能的比较,探究了单原子替位掺杂和多原子表面转移掺杂的最优化结构.通过电子结构的比较发现:C原子自掺杂较N原子自掺杂形成能更低,易于在实验中实现;随N掺杂比例的增加, g-C_3N_4的吸收光谱向红外移动; C掺杂比例为1/12时对可见光的响应最强.该理论结果除获得掺杂的微观机理解释,亦利于对后续实验的合成提供理论依据和指导.     

金属缺位非化学比材料Zr_3N_4的电子结构

具有有序金属缺位的Zr_3N_4的电子?构?用局域密度泛函(LDF)全电子LMTO方法进行了计算,结果表明,同理想化学比的ZrN相比,Zr_3N_4的?带不出现p-d带隙,同时由于N 2P和Zr 4d之间的耦合,在p-d带之间Fermi能附近出现特征的Zr缺位能?和小态密度峰,导致有序的Zr_3N_4并非理想的绝缘体。     

g-C_3N_4/TiO_2@Ag复合材料的制备及可见光催化性能研究

以g-C_3N_4和表面沉积Ag的TiO_2微球为原料,超声混合制备了g-C_3N_4/TiO_2@Ag复合材料.采用FT-IR,XRD,XPS,SEM,DRS,UV-Vis和PL等表征手段对材料的结构、形貌及光学性能进行了表征,在可见光照射下测试了其对亚甲基蓝溶液(MB)的光催化活性.结果表明,该复合材料分离光生电子与空穴效率高,对MB的光降解率为97.4%,高于TiO_2@Ag(65.5%)和g-C_3N_4/TiO_2(89.7%)的降解率.     

厌氧氨氧化与反硝化协同作用化学计量学分析

简述了厌氧氨氧化的研究进展，讨论了有机环境下同一反应器中厌氧氨氧化与反硝化的协同作用，推导了厌氧氨氧化的电子计量学方程式。以及有机环境下以葡萄糖为有机碳源时反硝化脱氮的电子计量方程式．电子计量学分析表明：由于反硝化将有机碳转变为CO2，可为厌氧氨氧化提供碳源，从而有利于厌氧氨氧化的进行；厌氧氨氧化产生的NO3^-可被反硝化茵利用．由于厌氧氨氧化和反硝化反应过程均产生H^＋，会引起pH值升高，这一结果与所报道的试验结果相吻合．     

水—醇混合溶剂中[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)与[Fe(H_2O)_6]~(2+)间电子转移反应机理

本文研究了水—醇(如甲醇、乙醇和正丙醇等)混合溶剂中[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)与 Fe(Ⅱ)间电子转移反应。其表观速度常数 k_(app)随甲醇、乙醇和正丙醇的摩尔分数X 醇增大(即随混合溶剂介电常数的减小)和酸浓度的增大而增大。反应速度与酸浓度的依存关系,可用[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)的配体 N_3~-的质子化作用和由此而产生的特殊酸催化作用阐明.[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)还原反应的表观速度常数 k_(app)可表示为:k_(app)=k_HK_H[H_3O~+]由特殊酸催化而使[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)被还原反应加速,可认为电子转移是反应的速控步骤。     

碱金属锂和1,3-丙二胺插层的超导体Li_x(C_3H_(10)N_2)_yFe_2Se_2具有39 K超导转变温度（英文）

通过两步法成功合成了一种新的FeSe基超导体Li_x(C_3H_(10)N_2)_yFe_2Se_2(C_3H_(10)N_2指的是1,3-丙二胺).这种新材料属于四方晶系,其超导转变温度为35 K.在125℃退火12h后,该样品的晶体结构保持不变,但超导转变温度突然移至39 K,这些均被粉末X射线衍射和磁化率测量证实.样品在退火前后,晶格常数a和b在0.3%内变化,但是晶格常数c的变化约为1%.因此,可以推断,样品的超导转变温度的明显变化应该归因于插层样品内部结构的重排和电子更均匀的分布.