氮氧自由基的研究——哌啶氮氧自由基与谷胱甘肽的氧化还原反应

本研究室近来发现,氮氧自由基对于某些生物活性物质,例如维生素C和半胱氨酸具有氧化作用,并且报道了一些涉及单电子转移的反应机理的研究结果。本文仔细研究了2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(1)与谷胱甘肽GSH(2)在不同pH的缓冲溶液中和绝氧、避光及室温条件下的氧化还原反应,获得如下新的结果:     

钌-氯化亚锡-孔雀绿离子缔合体系高灵敏显色反应的研究与应用

在某些非离子表面活性剂存在下,利用铂族金属与氯化亚锡的络阴离子和适当的碱性染料阳离子缔合反应,我们曾经报道过铂、铑的高灵敏分光光度法测定。作者发现,钌氯化亚锡络阴离子与孔雀绿阳离子的缔合物在聚乙烯醇存在下具有极高的灵敏度,摩尔吸光系数ε为2.1×10~6 l.mol~(-1)·cm~(-1)。如此高灵敏度的分光光度法测定钌的方法,尚未见文献报道。本文研究了该显色反应的形成条件、组成,探讨了高灵敏显色反应的机理。方法初步应用于某些贵金属样品的分析,获得了非常满意的结果。     

环辛二烯-1,5的Pd(Ⅱ)催化氧化

环辛二烯-1,5(Ⅰ)在醇或酸介质中和Pd(Ⅱ)反应都生成跨环产物:双环[3,3,0]辛烷的衍生物~([1])。解释是:由于分子中两个烯键在空间很靠近,反应是通过六元环状中间体(Ⅱ,R=Et;Ac)进行的,但Stille曾报道(Ⅰ)与氯化钯在碱性水介质中形成的络合物(Ⅱ,R=H)在     

一种新型的化学振荡反应体系2,7-二羟基萘二酚-KBrO_3-H_2SO_4非催化振荡体系

经典的Belousov-Zhabotinsky化学振荡反应(简称BZ反应)是指在酸性介质中,在金属离子(常见的是铈离子)的催化下,一些容易发生溴代反应的有机物被溴酸盐氧化所引起的化学振荡反应,是目前研究最多的一类化学振荡体系。1978年K(?)r(?)s等人发现,在     

用N,N’-二(2-羟基-5-磺基苯基)-C-氰基甲(月朁)作铌的分光光度测定

N,N'-二(2-羟基-5-磺基苯基)-C-氰基甲(月朁)(简称 DSPCF)及 N,N'-二(2-羟基苯基)-C-氰基甲(月朁)(DPCF)已用于镓等元素的比色测定。作者等实验确定,此二试剂在稀盐酸介质中与铌形成绿色络合物,试剂本身均为红色。如加入亚硝酸钠,则试剂被氧化为颜色极浅之氧化型,而铌络合物遇氧化剂稳定不变。故在含铌的盐酸试液中加入上述二试剂的任一种使与铌络合后,滴入亚硝酸钠,过量试剂的红色立即隐褪,而显出铌络合物的翠绿色。此反应对铌的灵敏度与择选性甚高,可用于微量铌的检出或目视比色。DPCF 及与铌的络合物在水溶液中溶解度较小,可用异戊醇等有机溶剂萃取,惜常温时萃取速度过于缓慢。具磺酸基的 DSPCF 及其     

溴酸对丙二酸与丙酮氧化的简单证明

在美国化学文摘(CA)收录的有关化学振荡的文献中,约有一半是关于Belousov-Zhabotinsky反应(简称B-Z反应)。经典的B-Z反应是具有金属催化剂的溴酸盐振荡器,而广义的B-Z反应则包括全部溴酸盐振荡器。目前,B-Z反应是研究得最多,最深入的振荡反应。但在经典B-Z反应的各种机理中,都忽略了溴酸(溴酸盐的酸溶液)及其中间物对有机底物,如丙二酸及丙酮的氧化。(丙酮亦可单独作B-Z反应的底物)。这成了催化与非催化两种B-Z反应机理的一个重要差别。但这种氧化反应是存在的,在一定的特殊条件下(如高温、高浓度),会非常突出地     

取代基效应对吡啶氮氧化物氧转移活性的影响

脂肪胺氮氧化物特别是(CH_3)_3NO作为氧转移试剂已在金属有机合成中得到广泛应用,其反应动力学与机理近年来也进行了系统研究.相比之下,人们对氧化吡啶及有关的芳香胺氮氧化物作为氧转移试剂的了解却显得十分有限.有关其在金属有机化学中的应用研究未见文献报道.为此,本文选择了九种取代的吡啶氮氧化物作为氧转移试剂,以混配的金属羰基化合物[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_3]PF_6作为反应底物,研究了两者在外加配体PPh_3存在下发生氧原子转移反应的动力学与机理.定量比较了九种试剂的氧转移活性大小,考察了反应活性与取代基效应、试剂碱性、N—O键伸缩振动频率之间的关系.     

1-苄基-9氢碳_(60)的高选择性合成

C_(60)负离子是合成化学中重要的前体物质.Bausch等人曾报道C_(60)Li_x与过量ICH_3反应,可生成C_(60)(CH_3)_n(n=1～24);本实验室发现,C_(60)Li_x与氯苄反应,生成C_(60)(CH_2)C_6H_5)_n(n=1～7).因此,如何提高选择性已成为至关重要的问题.最近,利用1-甲基萘作为电子转移媒介体,在THF溶液中制成一系列特定氧化态的C_(60)负离子盐.研究表明,C_(60)~(2-)离子可进行高选择性的化学修饰反应:     

几种光敏剂分子与稳定氮氧自由基-氧化四甲基哌啶醇相互作用的研究

化学诱导动态电子极化(ChemicaUy Induced Dynamical Electron Polarization)即CIDEP是顺磁粒子在其自旋态间由于非热平衡分布而引起的一种现象。产生CIDEP现象可概括为两种情形,相应有两种理论对此给于解释。其一为三重态机理(TM);其二为自由基对机理(RPM)。然而1986年Imamura等发现激光照射氧化4-氨基-2,2,6,6-四甲基吡啶(ATEMPO)及(Ph)_2CO的苯溶液产生ATEMPO的发射信号(CIDEP),他们认为这是~(Ph)_2CO的电子自旋极化转移到ATEMPO分子上所致,这种电子自旋极化转移机理(ESPT)类似TM现理,即由三重态分子的自旋角动量守恒所造成的。ESPT理论似乎能解释一些光敏分子与稳定自由基体系的极化现象,但不能解释所有的实验现象,借用类似于RPM机理处理T-[R](三重态-自由基)体系中[R]-T之间相互作用以给出CIDEP现象似乎顺理成章。     

7-羟基-8-亚硝基异喹啉的重排作用

1-亚硝基萘酚-(2)重排为2-氰基肉桂酸的研究已见諸文献。但关于相应的异喹啉衍生物的合成及其重排反应尚未見记载。本文作者在研究分子重排的过程里,由7-羟基异喹啉(Ⅰ)经亚硝基化作用合成了7-羟基-8-亚硝基异喹啉(Ⅱ),熔点181.7—182.7℃;然后在氫氧化鈉在丙酮-水中的溶液里,用氯化苯磺酰处理产品,得β-[3-氰基吡啶基-(4)]-丙     

Bi-Mo/SiO_2催化剂活性中心性质的研究

一、反应过程的性质和研究的方法 铋和钼的混合氧化物是低级烯烃氧化过程中(如丁烯氧化脱氢制丁二烯、丙烯氨氧化制丙烯腈)比较广泛采用的催化剂。 丁烯氧化脱氢生成丁二烯的催化反应过程,我国和国外都已进行了研究。这一过程的性质目前比较一致的看法是属于氧化-还原机理,即在反应过程中,由于催化剂的晶格氧参与反应而被反应物还原,而气相中的     

P450酶活性中心催化1,2-二溴-3-氯丙烷的机理及动力学同位素效应

发展有毒物质被细胞色素P450酶催化转化途径和机理的计算毒理预测方法,对于污染物的风险评价具有重要意义.本研究通过密度泛函理论计算,揭示了细胞色素P450酶活性中心(CpdI)催化氧化1,2-二溴-3-氯丙烷(DBCP)的反应机理,并考察了动力学同位素效应的影响.结果显示,DBCP羟基化反应与烷烃羟基化反应机理存在明显差异.不同于一般的双态反应,DBCP羟基化反应是自旋选择性反应.此外,DBCP羟基化第二步反弹过程中的能垒明显的高于烷烃羟基化过程.自旋密度分析表明,DBCP羟基化反应的氢提取步骤是一个氢原子转移过程.DBCP羟基化反应具有明显的动力学同位素效应(KIE),且温度和隧道效应对KIE值具有明显的影响.本研究可为卤代烷烃类化合物的生物转化预测提供理论依据.     

水中磺胺二甲基嘧啶与ROS的光氧化反应动力学与转化途径

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中普遍存在的新型污染物,光降解是其在表层水体中的重要消减途径,而SAs不同解离形态的光化学转化却鲜有报道.本研究以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模型化合物,考察了3种解离形态与羟基自由基(·OH)、单线态氧(~1O_2)的光氧化反应动力学,比较了活性氧物种(ROS)光氧化和直接光解的产物、途径,评估了相应的环境归宿和贡献.竞争动力学实验结果表明,3种解离形态SMZ与ROS的光氧化反应活性不同,由阳离子态到阴离子态依次增强,并且不同解离形态SMZ与~1O_2的反应活性具有数量级的差别.在天然水p H6.0~9.0范围内,SMZ与·OH反应的最小环境半减期为21.17~32.12 h,~1O_2反应的最小环境半减期为0.06~1.06 h.相对于直接光解和·OH氧化反应,SMZ的~1O_2氧化对其为表层水体中光化学归趋作用最大.通过固相萃取(SPE)富集及Agilent 6410B三重串联四极杆液质联用仪(LC-MS-MS)分析,鉴定了SMZ与ROS反应的主要产物.~1O_2氧化、·OH氧化及直接光解反应生成了不同的产物,表现为不同的反应途径.~1O_2氧化产物较为单一,而·OH氧化产物较为丰富,主要为4种不同位置的羟基化产物.以上结果对于深入理解表层水体中该类抗生素污染物不同解离形态的复合光化学行为具有重要意义.     

Fe—Sb—Te氧化物及Bi_3FeMo_2O_(12)催化剂在丙烯氧化中的催化行为

丙烯选择催化氧化生成丙烯醛是个重要的化学反应。我们对Fe—Sb—Te氧化物(1)和Bi_3FeMo_2O_(12)(2)催化剂进行较详细地研究了此反应的动力学与机理。     

用ESR检测过氧亚硝基氧化二甲基亚砜产生的甲基自由基

NO在体内具有重要的生物功能,如能防治血小板的凝聚,它是内皮细胞松弛因子(EDRF),又是神经传导的逆信使,在学习和记忆过程起着重要作用.但是它还是自由基,因而它化学性质活泼,反应性强,具有细胞毒性作用,在免疫杀伤过程中发挥着重要作用.最近研究发现,细胞在产生 NO 的同时,也产生超氧阴离子自由基.NO和超氧阴离子自由基具有非常高的反应速率常数(6.4×10~9mol~(-1)·s~(-1)),反应形成过氧亚硝基(ONOO~-).这是一种氧化性极强的物质,可氧化细胞膜脂和蛋白质的硫氢基,导致细胞损伤和疾病的发生.在碱性条件下,过氧亚硝基比较稳定,一旦质子化,立即分解产生类羟基和NO_2自由基.试验表明,在很多病理状态发生此反应,因而对过氧亚硝基的研究非常引人关注.但是过去的研究多是用ONOO~-氧化二甲基亚砜(DMSO)产生的醛类物质作为检测对象进行研究的.而ONOO~-损伤细胞成分很多是通过自由基机理的.还没有发现直接检测ONOO~-氧化反应产生自由基的报道.本文用自旋捕集技术直接捕捉到了 ONOO~-氧化 DMSO 产生的自由基.并且通过波谱解析和计算机模拟证明是甲基自由基.还利用这个自由基产生体系研究了一些抗氧化剂对甲基自由基的清除作用和对ONOO~-氧化活性的抑制作用.     

微量研究没食子酸丙酯自动氧化反应的动力学

氧自旋探针方法是最近发展起来的一种近代生物物理实验技术,原仅用来观测生物细胞的氧代谢过程。本工作则首次利用该方法对微量样品的化学反应进行动力学描述。我们以氮氧自由基3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-yloxy(CTPO)为探针,利用其特征的ESR波谱参数与溶液中氧浓度有关的性质对没食子酸丙脂(Propyl gallata,PG)的半醌自由基在碱性介质中自动氧化过程作了动力学研究,该方法的建立为测定微量物质化学     

U(Ⅳ)-U(Ⅵ)的同位素交换反应——硫酸浓度和温度对交换速率的作用

氧化还原离子交换法分离铀同位素取得了可喜的进展。该法能够成功取决于两个基本因素:足够大的同位素富集系数和足够快的U(Ⅳ)-U(Ⅵ)的同位素交换速率。因此,两者成为离子交换法分离铀同位素的基本研究内容。近年来,不少作者较深入地研究了在各种环境内,特别是盐酸介质中的U(Ⅳ)-U(Ⅵ)的电子交换反应的动力学,得到了半交换期小于0.1s的结果。从而在日本建立了盐酸为介质的阴离子交换法富集铀同位素的中间试验工厂。     

N-氧化吡啶-2-甲醛缩氨基硫脲的双核铜配合物的磁性研究

近年来,由于生物无机化学和材料科学的发展,人们越来越重视多核配合物中磁交换作用的研究,特别是配合物的分子结构与磁性的关系以及磁交换作用的机理。这些研究有助于搞清生物体内电子转移的途径以及氧化还原反应中电子传递的机制,并且为合成具有特殊磁性的材料奠定基础。 Cu(Ⅱ)由于可以形成多种几何构型的配合物,且因其d~9电子组态的理论处理较为简单,     

哌啶氮氧自由基电子转移反应研究新进展

哌啶氮氧自由基是一类稳定的自由基,其>N(?)O 官能团的邻位带有甲基取代基的化合物具有一定的化学惰性,与许多试剂都不发生反应.哌啶氮氧自由基的4-位可连接多种取代基,因而成为一种重要的自旋标记试剂,被广泛地应用于生物学、化学和物理学的研究中.哌啶氮氧自由基的研究受到了许多化学家的重视,研究范围越来越广泛,本文主要就哌啶氮氧自由基的氧化还原性质及单电子转移反应的研究加以综述.     

有机锑化合物Ⅱ.氧化4.4′-二苯砜-二(月弟)(Ⅲ)的合成

为了寻找防治血吸虫病藥物,研究合成了一些在苯环上带有SbO基团的化合物。据作者了解,二苯砜的苯环上在对泣、邻位或间位上具有SbO的化合物过去尚未有过。氧化4,4’-二苯砜-二睇(Ⅲ)的制备方法如下:对位氯代硝基苯与二硫化鈉反应得4,4’-二硝基二苯硫醚,把它氧化即成4,4’-二硝基二苯砜。