2,6-二亚胺基苯酚配体及其钴镍配合物的合成

在乙醇溶剂中冰醋酸催化下,2-羟基-5-叔丁基-1,3-亚苯基二甲醛和相应的取代苯胺缩合得到74.6%～85.7%的双席夫碱配体.将配体分别与CoCl2@6H2O和NiCl2@6H2O反应,得到6个配合物,收率74.1%～85.2%.合成路线简单易行,产率高.     

3,5,3′,5′联苯四甲酸金属配合物合成与表征

以间苯二甲酸为原料经硝化、还原和重氮化-偶联反应合成目标化合物,并对硝化、还原和重氮化-偶联反应条件进行了优化.通过改变原料的配比和反应的温度、时间得到了各步反应的最佳反应条件和最佳比.间苯二甲酸经硝化、还原反应合成了5-氨基间苯二甲酸.再经重氮化-偶联反应合成目标化合物,总收率>63.2%(以间苯二甲酸计).另本文研究合成了目标产物的5种金属配合物.3,5,3′,5′-联苯四甲酸作为对称芳烃多元羧酸在高分子领域有着广泛的应用.     

四甲基对苯二甲酸锌配合物的合成和晶体结构

采用扩散法,通过硝酸锌和四甲基对苯二甲酸反应,合成配合物{[Zn（C12H12O4）（DMSO）2]·2（DMSO）}n,并经元素分析和X射线单晶衍射法证实。配合物属单斜晶系,空间群为C2／c,晶体学参数：a=1．21980（9）nm,b=1．29463（10）nm,c=1．78471（13）nm,V=2．7494（4）nm^3,Z=4。甲基取代基导致标题化合物为一维疏水链状结构。     

2,6-二羟基对苯二甲酸的合成及表征

以3,5-二羟基苯甲酸为原料,在常压、二氧化碳条件下,以Kolbe-Schmitt反应机理进行羧化制备2,6-二羟基对苯二甲酸,通过高效液相色谱、红外和核磁对产物结构和纯度进行了表征,发现产物结构正确,且纯度可达99.62%.实验结果表明,该工艺路线可行,产物纯度高,是一个简单可行的好方法.     

4,4′-二(1-咪唑基)苯硫醚构筑的镉配合物:合成、晶体结构和性质研究

在水热反应条件下,合成了一个新的镉配合物Cd(BIDPT)₂(NO₃)₂·(H₂O)₂(BIDPT =4,4′-二(1-咪唑基)苯硫醚),经元素分析、红外、热重、单晶衍射表征了化合物.配合物为三斜晶系,P-1空间群,分子量Mr=909.24,a=0.816 4(9) nm,b=1.156 8(1) nm,c=1.179 3(1) nm,α=112.737(1)°,β=107.481(1)°,γ=92.233(2)°,V=0.964 4(2) nm³,Z=1,D_c=1.559 g/cm³,F(000) =458,S =1.074,R₁=0.059 8,ωR₂=0.191 2.配合物中镉离子通过4,4′-二(1-咪唑基)苯硫醚配体桥联成8字型一维链结构.对配合物的热稳定性以及荧光进行了测试,硝基苯化合物对配合物的荧光性质有不同程度的淬灭作用.镉配合物对2,4,6-三硝基苯酚的检测具有很好的灵敏性.     

3,3′-二羟基-4,4′-联苯二胺的合成与表征

以3,3′-二甲氧基联苯二胺盐酸盐为原料,以氢碘酸为溶剂,在回流状态下发生碘代反应,再经乙酸钠中和合成了3,3′-二羟基-4,4′-联苯二胺(DHB),其结构和纯度分别用红外光谱、核磁氢谱、核磁碳谱、元素分析和高压液相色谱加以表征.     

钴与吡啶-2,6-二甲酸配合物的合成与晶体结构

合成钴( )与吡啶-2,6-二甲酸配合物[Co(HDPC)2]·3H2O,并获得其单晶.该配合物单晶属单斜晶系,空间群为P21/C,晶胞参数:a=1.3857(2)nm,b=1.00930(10)nm,c=1.3690(2)nm,β=115.800(10)°,V=1.7238(4)nm3,Z=4,Dc=1.715Mg/m3,μ=1.062mm-1,F(000)=908,结构偏离因子R=0.0323和ωR=0.0885,吻合因子S=0.984.     

镍与吡啶-2,6-二甲酸配合物的合成与晶体结构

合成了镍( )与吡啶-2,6-二甲酸配合物[Ni(HDPC)2]·3H2O,并获得其单晶.该配合物单晶属单斜晶系,空间群为P21/C,晶胞参数:a=1.3670(2)nm,b=1.0043(10)nm,c=1.3767(2)nm,β=115.140(10)°,V=1.7110(4)nm3,Z=4,Dc=1.727Mg/m3,μ=1.201mm-1,F(000)=912,结构偏离因子R=0.0288和ωR=0.0798,吻合因子S=1.013.     

含Schiff碱配体钒配合物的合成和晶体结构

设计合成了含ONO给体原子的邻羟基苯乙酮缩水杨酰腙配体,该配体与VO(acac)2在正戊醇中反应生成了钒(V)酰配合物[VO(C15H12N2O3)(OC5H11)]2,该配合物通过红外、紫外和X-射线单晶衍射进行了表征.配合物晶体属于单斜晶系,空间群P21/c,a=0.997 9(1)nm,b=1.144 3(2)nm,c=1.823 5(3)nm,β=103.018(2)°,V=2.028 7(5)nm3,Z=4,Dc=1.383 g·cm-3,μ=0.522 mm-1,F(000)=880,R1=0.045 6,wR2[I>2σ(I)]=0.114 8.该化合物是通过2个酚氧原子桥联2个金属原子形成的双核钒(V)配合物结构,每个钒原子都具有扭曲的VO(ONO)(O)(N)八面体配位构型.CCDC:986282     

3-羟基-1-金刚烷甲酸铜配合物的合成和晶体结构

以碱式碳酸铜、3-羟基-1-金刚烷甲酸(HOC10H14COOH)和邻菲啰啉为原料,水热法合成了配合物[Cu2(HOC10H14COO-)2(phen)4].(HOC10H14COO-)2·17H2O.用单晶X-射线衍射法测定了配合物的晶体结构.该配合物C92H126Cu2N8O29属于三斜晶系,空间群P-1,a=1.227 31(4)nm,b=1.657 44(6)nm,c=2.322 78(8)nm,α=93.604(2)°,β=92.518(2)°,γ=95.370(2)°,V=4.689 0(3)nm3,Z=1,Mr=3 826.12,F(000)=2 020,Dc=1.355 g.cm-3,μ=0.487 mm-1.结果表明:每个铜原子与2个邻菲啰啉中的4个氮原子和1个配位3-羟基-1-金刚烷甲酸根中的羧基氧原子配位,配位数为5.     

4,4′-联苯二酚的合成研究

以 2 ,6 -二叔丁基苯酚为原料 ,通过氧化偶联、还原 ,再利用芳烃作溶剂 ,对甲苯磺酸作催化剂脱叔丁基来制备 4,4′ -联苯二酚 ,总收率 81% .     

2,4,6-三甲基苯甲酸和5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶稀土镧配合物的构筑、晶体结构和热分解反应动力学

以2,4,6-三甲基苯甲酸和5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶为配体,采用溶剂热合成法,制备出双核分子结构配合物[La(L)₃(L′)]₂(L=2,4,6-三甲基苯甲酸根,L′=5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶).晶体结构表明该配合物属于三斜晶系,Pī空间群,配合物分子通过配体分子之间微弱的π-π堆积作用分别形成一维链状和二维面状结构.TG-DTG/DSC研究结果表明该配合物具有一定的热稳定性,讨论了配合物的热稳定性和结构之间的构效关系.采用非线性等转化率积分法(NL-INT)和Starink法得到配合物第1步热分解过程的活化能与转化率的变化关系,计算了该步热分解反应的表观活化能.     

系列8-羟基喹啉金属配合物的合成、晶体结构和光物理性能

采用水热合成法, 得到了3种8-羟基喹啉金属配合物: [Al(C9H8NO)3](1), AlO3; [Co(C9H8NO)3](2), CoQ3和[Cu(C9H8NO)2](3), CuQ2 . 并对3种化合物的单晶进行了X-射线衍射分析, 确定了结构.3个晶体都属于单斜晶系的P2 (1)/n 空间群. 配合物(1)的晶胞参数是a=1.122 7(8) nm, b=1.301 7(9) nm, c=1.681 2(9) nm, β=95.064(9)°, V =2.447(3) nm3, Z =4, F(000)=1 024. 配合物(2)为a=1.1 240(12) nm, b=1.2 894(14) nm, c=1.666 5(18) nm, β=95.068(10), V =2.406(4) nm3, Z =4, F(000)=1 048. 配合物(3)为a=1.065 7(14) nm, b=0.861 1(11) nm, c=1.525 1(2) nm,β=102.229(2)°, V =1.367 7(3) nm3, Z =4, F(000)=716. 同时对3种化合物的UV-VIS-NIR、IR和荧光光谱进行了测定和分析指认.     

二-邻羟基苯基腈合镍（Ⅱ）配合物的合成和晶体结构

用微波辐射方法合成了配体邻羟基苯基腈,该配体与氯化镍反应制得标题化合物,通过单晶X射线衍射法确定了该配合物结构.标题化合物是单斜晶系,空间点群为P21/c,晶胞参数a=1.294 2(2),b=0.583 94(10),c=0.81142(14)nm;β=95.532(3)°,V=0.610 37 nm3,Z=2,Mr=294.93,Dc=1.605 g/cm3,μ=1.586 mm-1,F(000)=300,R=0.064 2,Rw=0.180 9.标题化合物是一个单核配合物(C14H8N2O2Ni),其中镍原子的配位环境为平行四方型.O—Ni和N—Ni的键长分别是0.183 5(4)nm和0.185 8(5)nm,C N的键长是0.130 3(8)nm.     

氮氧自由基-钆配合物的合成、晶体结构和磁性研究

合成了一个稀土金属Gd(Ⅲ)一氮氧自由基配合物[Gd(hfac)3(NITPh(OCH3)3)2](其中NITPh(OCH3)3=2-(3',4',5'-三甲氧基苯基)一4,4,5,5-四甲基眯唑啉-1-氧基自由基).X-射线衍射分析结果显示,该化合物属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=1.695 3(3)nm,6=1.924 1(4)nm,c=1.776 0(4)nm,β=94.75(3)·Gd(Ⅲ)离子采取八配位的模式,两个氮氧自由基作为单齿端基配体分别以氮氧基团的氧原子与Gd(Ⅲ)离子配位,三个六氟乙酰丙酮阴离子分别以两个氧原子与Gd(Ⅲ)离子配位,构成十二面体.配合物的变温磁化率研究表明·配合物中Gd(Ⅲ)离子与氮氧自由基之间存在弱的铁磁相互作用,两个氮氧自由基之间存在弱的反铁磁相互作用.     

2,6-二氨基嘌呤金属镉配合物的合成、结构与荧光性质

通过水热法合成了一个以2,6-二氨基嘌呤(Hdap)和硫酸根阴离子(SO₄^2-)为混合配体的金属配合物{[Cd_0.5(Hdap)(H₂O)(SO₄)]·H₂dap}.采用单晶和粉末X-射线衍射、元素分析、红外光谱和荧光光谱等方法对其结构和性能进行了表征.结果表明:该配合物属于三斜晶系Pī空间群,a=0.671 73(5)nm,b=1.185 97(6)nm,c=1.200 74(9)nm,α=93.145(5)°,β=106.550(2)°,γ=102.383(5)°,V=0.920 66(11)nm³,Z=2.单晶结构分析表明,配合物为单核结构,分别通过O(5)—H(5B)…O(2)和N(6)—H(6A)…N(1)氢键连接成一维链和二维平面结构.游离的H₂dap⁺阳离子通过5组氢键将相邻二维面相连接拓展为三维超分子结构.荧光性质分析结果表明,该配合物可用作良好的发光材料.     

含吡唑三齿配体的锌配合物的合成和晶体结构

通过Zn(Py)2(NCS)2和三(3,5-二甲基吡唑)甲烷(tmpzm)的反应,合成了一种未见报道的锌配合物.配合物结构通过单晶X射线衍射法测定,其晶体属正交晶系,空间点群为Pnma,a=2.1564(3),b=2.2050(3),c=1.06135(15)nm,V=5.0467(12)nm3,Z=2,Mr=959.92,Dc=1.302 g/cm3,μ(Mo Kα)=1.160 mm-1,F(000)=2048,R=0.0525,Rw=0.1543.     

基于双希夫碱配体的两个过渡族配合物的合成、表征和晶体结构

以一个新型的双希夫碱五齿配体N,N'-二-[(苯并咪唑)亚乙基]二乙撑三胺(LA)分别和Zn Cl2和Cd Cl2反应,得到了两个过渡族配合物.在Zn(Ⅱ)配合物中,五齿配体发生了水解,变成一个单希夫碱配体,配位中心呈现一个五配位的配位模式.而Cd(Ⅱ)配合物中的配体却是完整的,配位中心呈现一个六配位的配位模式.结果表明金属中心对配位模式和配体的水解有较大的影响.晶体结构分析表明:两个配合物中心的过渡金属离子与LA或LB的多齿配体螯合,端基的卤素离子协同参与配位,配位中心分别表现出三角双锥和八面体的配位构型.苯并咪唑上未参与配位的N—H基团和水分子产生了大量的氢键作用,最终形成了三维的堆积结构.