我国烟草种植区划研究进展与展望

以N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-甲氧羰基硫脲和N’-3-吡啶基-N-乙氧羰基硫脲的晶体结构为模板分子,运用密度泛函理论(DFT)方法,对设计的N’-芳基-N-烷氧羰基硫脲类化合物可能构象进行了系统地研究.通过对分子内氢键的形成方式和分子总能量的比较分析,得到了优势构象,并根据分子的电荷分布、前线分子轨道等信息,进一步对其活性差异给予了的评价.     

N’-芳基-N-烷氧羰基硫脲类化合物活性构象的理论研究

以N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-甲氧羰基硫脲和N’-3-吡啶基-N-乙氧羰基硫脲的晶体结构为模板分子,运用密度泛函理论(DFT)方法,对设计的N’-芳基-N-烷氧羰基硫脲类化合物可能构象进行了系统地研究.通过对分子内氢键的形成方式和分子总能量的比较分析,得到了优势构象,并根据分子的电荷分布、前线分子轨道等信息,进一步对其活性差异给予了的评价.     

乙烯酮亚胺衍生物扭曲失共轭本质的理论研究

用半经验分子轨道方法AM1限制性计算了6个乙烯酮亚胺(Ketenimine)衍生物分子的平面构象,并优化得到它们的最低能量构象.结果表明,造成Ketenimine衍生物扭曲失共轭的本质原因是分子中局部基团间的空间位阻.C＝C＝N-基团上N的孤电子对与苯胺环π电子的共轭--n-π共轭,以及苯胺环对位上取代基的电子效应是很次要的因素.     

水环境下α-丙氨酸分子手性的转变机制

基于密度泛函理论考察水环境下α-丙氨酸分子手性转变机制,通过寻找水环境下α-丙氨酸手性转变过程过渡态及中间体等极值点的结构,绘制水环境下α-丙氨酸分子手性碳上氢原子转移及形成中间体异构过程的反应势能面.结果表明:与孤立条件的手性转变过程相比,以单个和两个水分子为桥梁的氢原子从手性碳向羰基氧转移过程的能垒从325.5kJ/mol分别降为200.6,173.0kJ/mol;氢原子从羰基氧再迁移到手性碳另一侧的能垒从229.2kJ/mol分别降为105.3,73.5kJ/mol.这是由于水分子在α-丙氨酸分子对映体手性转变过程中具有催化作用,即生命体内存在微量右旋丙氨酸的机制是水参与了左旋丙氨酸手性转变过程,降低了反应能垒所致.     

合成肽核酸单体组氨酸的保护策略

以L-组氨酸为起始原料,设计合成了含组氨酸残基的手性肽核酸单体.以叔丁氧羰基(Boc)保护α-氨基,羧基形成苄酯加以保护,分别以苄氧羰基(Cbz)及2,4-二硝基苯基(Dnp)作为咪唑基的临时和永久保护基,共九步反应,手性肽核酸单体总收率13.3%.     

系列醇胺类分子构象和分子内氢键研究

系列醇胺类分子内可能存在的所有稳定构象和分子内氢键:得出该系列分子中分子内氢键对各构象的稳定性有着实质性的影响,含有O-H…N型氢键的构象最稳定;含有其它类型的氢键,如N-H…O或者C-H…O,稳定性次之,不含有氢键的构象最不稳定;并且含有的O-H…N型氢键导致构象第一电离能值的增加,解释了系列醇胺类分子光电子能谱第一电离谱带随着温度升高而移动的现象.并且发现当胺基上面的氢被甲基化时,表现出强烈的甲基取代效应.     

新型手性卟啉的制备与识别

利用四苯基卟啉meso位的可调性合成一种新型不对称卟啉, 通过酯键连接叔丁氧羰基(BOC)保护的L-苯丙氨酸(L-BOC-Phen-OH)而使卟啉具有手性识别的能力, 并研究了该手性卟啉对L-丙氨酸甲酯和D-丙氨酸甲酯分子识别能力的不同. 结果表明, 该手性卟啉对D-型氨基酸甲酯的识别能力较强.     

N′-[(4,6-二甲氧基)-嘧啶-2-基]-N-[2-(2,4-二氯苯氧丙酰基)]硫脲的结构解析(英文)

报道了一个4,6-二甲氧基嘧啶取代的硫脲的分子结构和二维构筑体系.在这个分子中,通过强分子内氢键锁硫脲的3个主要片段促使分子呈现近平面结构;不同类型的弱分子间C-H—S和C-H—O氢键导致分子形成不同类型的二聚单元;这些二聚单元结合分子间的偶极-偶极促使分子呈现不同类型的席状体系;另外,π-π堆积和氯/氯间紧密相互作用导致嘧啶取代的硫脲分子呈现高度有序的交错层的自聚集体系.     

N’-[(4,6-二甲氧基)-嘧啶-2-基]-N-[2-(2,4-二氯苯氧丙酰基)]硫脲的结构解析

报道了一个4,6-二甲氧基嘧啶取代的硫脲的分子结构和二维构筑体系.在这个分子中,通过强分子内氢键锁硫脲的3个主要片段促使分子呈现近平面结构;不同类型的弱分子间C-H—S和C-H—O氢键导致分子形成不同类型的二聚单元;这些二聚单元结合分子间的偶极-偶极促使分子呈现不同类型的席状体系;另外,π-π堆积和氯／氯间紧密相互作用导致嘧啶取代的硫脲分子呈现高度有序的交错层的自聚集体系.     

非共价相互作用对中心手性的影响及中心手性的定义

建立在van't Hoff碳正四面体构型学说基础上的中心手性的概念未涉及非共价相互作用对分子中心手性的影响.可以想像,当某原子连有两个相同的原子或基团(如氢原子)时,可因非共价相互作用(如分子内氢键)的存在(如只与其中的一个氢原子形成氢键)成为不等性原子或基团.考虑到非共价相互作用对分子中心手性可能产生的影响,中心手性的概念似应为:一个原子(如C,N)的四支键分别指向四面体的各顶点,并分别键连四个不等性原子或基团(包括孤电子对)时,则该原子是手性的.     

基于萘二酰胺衍生物的氟离子荧光传感器

设计合成了一个以萘酰胺衍生物为荧光团,硫脲基团为键合基团的荧光化学传感器1.化学传感器1对氟离子表现出了较好的荧光响应性.随着氟离子浓度的增加,荧光强度先表现为增强,这是由于氟离子加入后可以和化学传感器1中硫脲基团上的氢原子形成氢键,从而增强了萘酰胺4-位取代基的给电子能力.随着氟离子浓度的继续增加,化学传感器1表现为荧光强度的降低.在对磷酸二氢根离子的实验中,化学传感器1则没有表现出较明显的荧光变化.     

双硫脲-水为主体晶格的四乙基铵包合物的晶体结构及计算

通过单晶X射线衍射法表征了双硫脲-水为主体晶格的四乙基铵包合物(2[C_2H_6N_4S_2]~-·2[(C_2H_5)_4N]~+·H_2O)的晶体结构,并对双硫脲分子和相应阴离子的空间构型进行了理论计算.结果表明,该包合物属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数a=1.2002(61)nm,b=1.6676(61)nm,c=1.6031(11)nm,β=103.5770(10)°,Z=4,V=3.1192(5)nm~3,R_1=0.0650.包合物中的双硫脲阴离子之间借助多个N-H…S氢键形成二维阴离子氢键主体层,该主体层借助水分子与双硫脲之间存在的O-H…N氢键得以进一步加固,而四乙基铵离子则作为抗衡离子填充在层与层之间,形成了典型的"三明治"夹层包合物结构.双硫脲分子和相应阴离子无论是在晶体结构还是理论计算中都呈现出完全不同的空间构型.     

新型环三藜芦烃衍生物的合成及其热致液晶行为的研究

设计了先关环再衍生的方法,合成了系列外围含不同反应性官能团的新的环三藜芦烃(CTV)衍生物.利用1HNMR、13C-NMR、元素分析、质谱等对合成的CTV衍生物进行了结构表征.研究表明,分子间作用力增大会导致CTV衍生物的热致液晶性减弱,结晶性增强.合成的CTV-A具有热致液晶性;CTV-D和CTV-E由于氨基的存在产生了较强的分子间氢键作用,既形成了热致液晶态,又发生冷结晶;而CTV-B和CTV-C由于含有羧基、羰基、羟基或氨基等,分子间作用力强,只出现冷结晶,不能形成热致液晶.研究发现,通过外围基团的分子设计,调节氢键能力或柔性间隔基,可调节分子间作用力和熵的大小,从而控制CTV衍生物的热致液晶性.     

氯取代的水杨醛缩苯胺衍生物的晶体堆积分析

从剑桥晶体结构数据库(CambridgeStructureDatabase,CSD)中系统提取了14个氯取代水杨醛缩苯胺衍生物的晶体结构实验数据,进行了晶体中的分子堆积分析.结果表明:在这些缺少强氢键生成基团的晶体结构中,弱相互作用π/π,CH/π及弱氢键(C—H…X,X——O,N,Cl,Br)对分子自组装成晶体的过程及对晶体的对称性产生重要影响.     

阴离子识别受体设计与传感

阴离子识别和传感近年来备受重视.与金属阳离子的传感分子结构框架类似,阴离子传感分子亦如"信号报告基团-连接臂-识别受体"结构.不同的是,已成功地应用于阳离子识别受体设计的经典配位化学作用难于直观地应用于阴离子识别受体的设计.阴离子识别作用主要依据于静电作用、氢键作用等,由此决定了阴离子识别受体的设计原理最近,我们系统地开展了以硫脲等为受体的阴离子识别与化学传感研究,取得了一定的进展.     

内氢键对分子优势构象的决定作用

本文以二取代链状物、二取代环状物及取代环已烷衍生物为例,讨论了内氢键对分子优势构象的决定作用。     

取代基上官能团位置对苄基壳聚糖衍生物液晶性的影响

合成了4种N-苄基化壳聚糖衍生物,即N-(2-羟基苄基)壳聚糖、N-(3-羟基苄基)壳聚糖、N-(4-羟基苄基)壳聚糖和N-(3-甲氧基-4-羟基苄基)壳聚糖(分别简写为NOCS、NMCS、NPCS和NMPCS),它们的取代基上官能团的数目和位置不同.N-取代度相近,分别为0.72,0.62,0.71和0.68.衍生物溶解在甲酸溶液中均呈现胆甾型溶致液晶相.用偏光显微镜法和折射率法测得各衍生物的液晶临界浓度w分别为28%,37%,24%和27%,均比纯壳聚糖的12%有很大提高,因为取代基的引入破坏了壳聚糖分子内与分子间非常强烈的氢键作用.通过分子模拟,对4种壳聚糖衍生物分别从分子内氢键作用与分子间氢键作用两个方面进行了比较.在分子内氢键方面,NOCS较强,NMCS、NPCS和NMPCS均较弱.在分子间氢键方面,NOCS较弱,NMCS居中,NPCS与NMPCS较强.将分子内或分子间氢键作用与临界浓度相联系,可见分子内氢键强(如NOCS)或者分子间氢键强(如NPCS,NMPCS),都显著地提高了分子链的刚性,分子链的排列与取向更加规整,因而降低了壳聚糖衍生物的液晶临界浓度,这两个因素只要具备一个即可.若两者都不强(如NMCS),则分子链的刚性较小,临界浓度明显较高(37%).对于该体系,氢键的强弱对液晶临界浓度有着决定性的影响.     

双功能有机催化剂催化Michael加成反应研究进展

Michael加成反应在有机合成中是一种重要的形成碳碳键的反应.近年来,手性有机小分子催化的不对称反应被广泛深入研究.本文主要综述了近年来一系列双官能团有机催化剂在Michael加成反应中的应用,并对其活化底物进行了探讨,研究发现,硫脲可与多种基团形成双功能有机催化剂,双功能硫脲-胺催化剂可通过硫脲基团与亲电试剂形成氢键,胺部分则可通过形成氢键或烯胺两种方式活化亲核试剂,而硫脲与金鸡纳碱、二甲基氨基嘧啶、羟基等官能团形成的有机催化剂也可通过形成氢键实现对底物的双活化.     

含有甘氨酸和L-脯氨酸多肽的转角结构研究

肽链转角结构的形成与其结构中分子内氢键的存在有着直接关系,可通过检测肽链中分子内氢键的存在情况对肽链转角结构进行研究。为了深入研究具有转角结构的肽类化合物,以甘氨酸、L-脯氨酸为原料,叔丁氧羰基和苯胺为封端基团,在HBTU,HATU缩合剂的作用下制备了2种三肽和3种四肽。通过1 H NMR,IR及MS对合成产物进行结构表征,用核磁共振等梯度变温氢谱实验对合成的多肽分子内氢键进行检测,用~1H-~1H NOE对形成的分子内氢键的羰基位置进行推测。实验表明:在合成的5种多肽中,有3种多肽形成了分子内氢键,2种未形成。在形成分子内氢键的多肽中都有-Gly-L-Pro-Gly-片段,而只有-L-Pro-Gly-或-Gly-L-Pro-片段的多肽未形成分子内氢键;形成分子内氢键的羰基位置为与苯胺氮氢相连的羰基,形成分子内氢键的氮氢位置为与叔丁氧羰基相连的氮氢。     

环己烷a、e键位取代衍生物稳定性的理论研究

采用DFT-B3LYP／6-31G(d,p)水平的几何全优化方法,对环己烷a、e键取代以及不同取代基(甲基、苯基)的一元取代衍生物进行了计算,从总能量、前线轨道能量、键能、分子的空间位阻和电子效应等微观角度对衍生物的稳定性进行了比较。结果表明：对同一取代基在不同位上,e键位取代比a键位更稳定;对同一位上的不同取代基,大基团比小基团更稳定。