氨基酸改性β-环糊精的合成及仿生催化Suzuki偶联反应

以β-环糊精(β-CD)磺酰化反应制得的单-(6-O-对甲苯磺酰基)-β-CD为原料,与L-丝氨酸、L-苏氨酸和L-酪氨酸发生亲核取代反应,得到了3种氨基酸改性β-环糊精衍生物单-(6-L-氨基酸-6-脱氧)-β-CD。采用核磁共振氢谱(~1H NMR)、核磁共振碳谱(~(13)C NMR)和电喷雾质谱(ESI-MS)对单-(6-L-氨基酸-6-脱氧)-β-CD进行了表征。以3种氨基酸改性β-环糊精衍生物为配体,与醋酸钯配位,水相原位合成了仿生催化Suzuki偶联反应的催化体系。考察了配体、催化剂用量、缚酸剂、反应温度及反应时间对催化产率的影响,并分析了催化反应的底物普适性。试验结果表明:以单-(6-L-丝氨酸-6-脱氧)-β-CD、单-(6-L-苏氨酸-6-脱氧)-β-CD、单-(6-L-酪氨酸-6-脱氧)-β-CD为配体,对溴甲苯和苯硼酸为底物,K_3PO_4·7H_2O为缚酸剂,催化剂物质的量分数为0.010%时,80℃反应2 h,Suzuki偶联反应产率分别可达83%、88%和94%。底物的电子效应对Suzuki偶联反应产率有一定影响,而空间位阻影响不大。     

4-羟基-3-甲氧基苯乙胺盐酸盐的合成

以香草醛和硝基甲烷为原料,通过缩合、还原和成盐反应,合成了4-羟基-3-甲氧基苯乙胺盐酸盐,并通过IR和1HNMR对其结构进行了表征。进一步探讨了反应温度、催化剂用量和反应物摩尔比对缩合反应产率的影响,以及还原剂的制备、反应温度和反应时间对还原反应产率的影响,还原产率达到66.8%。     

乙偶姻合成工艺

探索了2,3-丁二酮化学还原生成3-羟基-2-丁酮(乙偶姻)的反应规律.采用正交试验设计考察了反应物浓度、反应温度、催化剂用量、反应时间对3-羟基-2-丁酮摩尔产率的影响,通过极差和方差分析确定了适宜的工艺条件W(2,3-丁二酮)∶W(Zn粉)∶W(DMF)∶W(H\-2O)=1.00∶0.87∶5.46∶2.83;反应温度90℃;反应时间1.5h.在此工艺条件下,乙偶姻的最高产率为70.60%.     

苯并呋咱的新法合成

以邻二硝基苯为底物,在β-CD/NaOH的水溶液体系中,一步合成了苯并呋咱化合物,并通过熔点、IR、1H NMR、质谱和元素分析等手段对产物进行了表征.同时考察了反应条件对产率的影响,发现当n(邻二硝基苯)∶n(β-CD)=1∶1.2,NaOH溶液的浓度为20%,温度为90 ℃时,反应达到最高产率52%.     

α-亚麻酸-β-环糊精包合物制备工艺的研究

应用正交设计法，以包合物收得率和包合率为指标研究了β-环糊精(β-CD)对α-亚麻酸的包合作用。实验结果表明：最佳工艺条件为A2B3C2D2，即α-亚麻酸：β-CD为1：8，包合温度为60℃，包合时间为1．5h的包合效果较好。     

单-6-氧-对甲苯磺酰基-β-环糊精的制备研究

在低温的碱性水溶液中合成了单-6-氧-对甲苯磺酰基-β-环糊精,研究了温度、反应时间和物料摩尔比等条件对产率的影响,实验结果表明最佳反应条件为:在0℃,反应物n(β-CD):n(Ts Cl)=1﹕1,Na OH浓度0.3 mol·L-1且反应时间3 h,产率33.2%,红外光谱和核磁共振波谱表征产物为单-6-氧-对甲苯磺酰基-β-环糊精。     

3-乙酰氨基咔唑的合成研究

以咔唑为原料，通过硝化、还原、乙酰化反应合成了3-乙酰氨基咔唑，并对反应条件进行了优化选择：在咔唑的硝化过程中，选用水作溶剂，硝酸作为硝化剂，得到产率为70％的3-硝基咔唑；在还原过程中，对不同还原剂的还原效果进行了研究，结果表明，以Sn—HCl作为还原剂，可得到产率为84％的3-氨基咔唑．并通过核磁共振谱、红外光谱及质谱对所得化合物的结构进行了表征．     

β-环糊精与3-十二烷氧-2-羟丙基三甲基氯化铵的包结作用

用表面张力法和电导法测定了不同温度下β-环糊精(β-CD)与阳离子表面活性剂3-十二烷氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵(R12TAC)的包结作用．结果表明，β-CD使R12TAC溶液的表面张力升高，最大可接近水的表面张力值．β-CD与R12TAC主要形成1：1的包结物．实验体系的表观临界胶束浓度(cmc^*)与β-CD呈线性关系．298、303和308K时的包结常数分别为2360、2780和3050L／mol．根据Van’t Hoff方程计算的包结过程的热力学参数证明，包结过程主要来自于熵驱动     

荆芥挥发油-β-环糊精包合物的制备工艺

采用饱和水溶液法制备荆芥挥发油-β-环糊精（β-CD）包合物,利用差热-热重分析（DSC-TG）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）对包合物进行表征.通过正交试验优化最适宜包合工艺条件,根据相溶解度法测定包合比、表观稳定常数以及包合反应的ΔGθ,ΔHθ,ΔSθ,并用Chem3D软件对β-CD包合胡薄荷酮的包合形式进行预测.结果表明：最适宜包合工艺条件为荆芥挥发油与β-CD的比例1∶8（mL∶g）,乙醇与水的比例1∶3（mL∶mL）,包合温度40℃,搅拌速度4 500 r/min;β-CD包合荆芥挥发油的包合比1∶1;表观稳定常数随温度的升高而降低,β-CD包合荆芥挥发油反应的ΔGθ,ΔHθ,ΔSθ均为负值,说明β-CD包合荆芥挥发油反应是一个放热反应.此外,模拟的结果表明,β-CD包合胡薄荷酮的理想模型是胡薄荷酮的甲基端从β-CD的小口端进入β-CD内腔.     

β-环糊精与化合物RSA包合物的制备及表征

将17α-羟基孕甾-4-烯-3，20-二酮-21-醋酸酯（RSA）和伊环糊精（β-CD）经超声波处理40min，再于120r／min，28℃振荡处理12h，以制取包舍物．极性差异、FTIR、TG和DSC分析证实了β-CD和RSA通过以上实验条件形成了β-CD—RSA包合物，而且β-CD—RSA包合物的紫外吸收特征与化舍物RSA一致．     

9,9-二(3-氨基-4-羟基苯基)呫吨的合成与表征

将9,9-二（4-羟基苯基）呫吨与质量浓度为20;的稀硝酸在10~15℃下发生硝化反应约3 h,以86.5;的产率合成了中间体9,9-二（3-硝基-4-羟基苯基）呫吨,然后以10;的 Pd/ C 和甲醇为催化剂/溶剂体系,采用加氢还原方法,在75~80℃将中间体还原得到9,9-二（3-氨基-4-羟基苯基）呫吨,产率为92.7;,2步反应总收率为80.2;,并用1 H NMR、IR 和元素分析等方法证实了上述2种化合物的结构.     

β-环糊精与六种不同纤维接枝反应历程的研究

根据β-环糊精(β-CD)分子形态和空腔的结构特性,分析和探讨了β-CD与6种不同纤维的反应历程,分别为:通过以环氧基为交联桥,制备β-CD接枝纤维素纤维;采用β-CD和1,2,3,4-丁烷四羧酸对羊毛织物进行接枝研究;利用含磺酸基的β-CD对聚酰胺纤维进行改性,将β-CD接枝到聚酰胺纤维上;选用乙二醛或戊二醛为交联剂改性壳聚糖生成交联结构并接枝到壳聚糖纤维上;以邻碘酰基苯甲酸为氧化剂合成环糊精单醛,在弱酸性的条件下通过还原氨化反应接枝到蚕丝纤维上;利用β-CD与多元羧酸反应所得的共聚物接枝聚酯纤维.     

固体超强酸SO2-4/Fe2O3催化N,N-二乙氨基乙醇与含芳香环的羧酸的酯化反应

用固体超强酸SO4^2-／Fe2O3催化N，N-二乙氨基乙醇与9个含芳香环羧酸的酯化反应．合成了9个相应的酯，产率在75％～95．6％之间．讨论了不同的固体超强酸及催化剂用量，溶剂和反应温度．反应时间等因素对酯化产率．的影响．实验结果表明：当催化剂用量占反应物总量的3．4％～3．8％．溶剂为二甲苯．反应温度140℃，反应时间6h的条件下．酯化产率最高．     

邻氨基苯甲酸改性β-环糊精的合成及钯催化水相Heck偶联反应

以邻氨基苯甲酸与β-环糊精(β-CD)为原料,合成了单-(6-邻氨基苯甲酸-6-脱氧)-β-CD。采用核磁共振氢谱(~1H NMR)和核磁共振碳谱(~(13)C NMR)对单-(6-邻氨基苯甲酸-6-脱氧)-β-CD进行了表征,以其为配体,醋酸钯(Pd(OAc)_2)为钯源,高效原位催化了水相Heck偶联反应。探索了催化剂用量、缚酸剂、温度、反应时间对催化反应的影响,并分析了催化反应的底物普适性。试验结果表明:以碘苯和苯乙烯为底物,K_2CO_3为缚酸剂,当催化剂物质的量分数为0.20%时,130℃反应10 h,碘苯几乎可以完全转化。在最优催化条件下,底物的偶联产率可达80%以上,底物的空间位阻及电子效应对产率有一定的影响。     

杨木粉接枝β-环糊精的制备与表征

介绍杨木粉接枝β-环糊精(β-CD)的制备方法,采用柠檬酸(CA)为交联剂,将杨木粉接枝到β-环糊精上.探讨了反应温度、反应物配合比、对木粉的不同处理方法等因素对该接枝反应的影响.木粉-β-环糊精合成的最佳条件为:首先合成柠檬酸-β-环糊精,然后在这个反应体系中,控制木粉与柠檬酸-β-环糊精的质量比为1∶9,反应温度100℃,反应时间2.5h,木粉-β-环糊精中β-环糊精的含量最高,为19.37μmol·g-1.     

十八胺/羟丙基-β-环糊精包合物的制备与分析

以羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）为主体,十八胺（ODA）为客体,采用研磨法制备了具有超分子结构的ODA/HP-β-CD包合物。考察了研磨时间、主客体物质的量比及包合温度对包合率的影响,确定了包合物的最佳制备工艺：研磨时间15min,主客体物质的量比2:1,热处理温度75℃。1H NMR和XRD衍射结果表明,ODA成功包合入HP-β-CD空腔中。通过相溶解度法研究了HP-β-CD在水中对ODA的增溶作用,结果表明HP-β-CD在水中对ODA增溶效果显著;经计算确定其包合常数为7877.69L/mol,形成的包合物结构稳定。     

基于爿乍线性拟合原理的β-CD／1-MCP包结物热分解反应动力学研究

用非线性拟合原理对β-CD／1-MCP的包结物热分解反应动力学进行了研究．结果表明：在10号机理函数下求得的反应活化能随温度升高（降解率增大）呈单调变化．包结物热分解过程只存在着一个阶段,即1-MCP／β-CD之间的作用力被破坏,所包结的1-MCP从β-CD的空腔中脱离出来．这种降解的非阶段性从速率常数的变化同样也得到反映．包结物热降解过程存在着动力学补偿效应：1nAn=0．2894En-3．5315（相关系数r为0．9990）．     

α-取代的3-氨基丙烯酸酯的合成

研究了3－氨基丙烯酸酯碳酰化制备α－取代的β－氨基酸脱氢衍生物的反应条件．实验以溶剂、碱、反应温度、反应时间和比例（底物／L,酰氯／吡啶）为反应参数对该反应的条件进行优化，发现当底物、乙酰氯、吡啶三者的比例为1：2：2至1：4：4，以环己烷作溶剂，以吡啶作碱，反应温度控制为0℃时，3－氨基丙烯酸酯的碳酰化反应得到较好的收率．     

常压脱水制备羟丙基-β-环糊精的研究

以β-环糊精（β-CD）与环氧丙烷为原料在碱性环境中合成羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）浓浆,并利用无水乙醇对其除盐,常压下（101.3kPa）采用丙烯酰胺类高吸水树脂对浓浆进行循环脱水以取代原有减压除水设备,干燥后得到HP-β-CD固体,产率为65.23%。对HP-β-CD进行1H-NMR、FT-IR、XRD和SEM表征,结果表明,与β-CD相比,常压脱水所得产物的氢化学位移发生了明显移动,出现了甲基氢的化学位移,且在FT-IR谱图上出现甲基反对称振动吸收峰,对比标准FT-IR谱图,可确认产物为HP-β-CD;由于羟烷基的引入,打开了β-CD原有的分子内氢键,分子结构从晶态转变为无定形态,增大了HP-β-CD在水中的溶解度。     

β-环糊精与阳离子表面活性剂的包结作用

用表面张力法研究了不同温度下β-环糊精(β-CD)与阳离子表面活性剂3-辛烷氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵(R8TAC)包结作用。发现，β-CD使R8TAC溶液的表面张力升高，且随着浓度的增加而增大，表现临界胶束浓度(CMC)亦增大。各温度下的包结常数随温度升高、碳链增加而增大。根据Van’t Hoff方程计算了包结过程的热力学参数，证明包结过程主要来自于熵驱动。