CO、MN配比在煤制乙二醇DMO合成中的应用

乙二醇是一种重要的石油化工基础原料,乙二醇的制备工艺分为石油乙烯法和非石油法,非石油法生产出聚酯级乙二醇的生产工艺逐渐成为主流。该工艺的第一步CO与亚硝酸酯在钯催化剂作用下进行氧化偶联反应得到草酸酯[(COOR)2],草酸酯再经气相催化加氢制得乙二醇。草酸二甲酯合成过程中反应物料配比对反应的影响较大。系统控制中如何控制CO/MN的比值,使系统平稳运行,减少非计划停车。     

CO偶联合成草酸二丁酯反应研究

以Pd/Al2O3为催化剂,在固定床反应器中对CO偶联合成草酸二丁酯反应进行了研究。对焙烧后的载体进行了表征,考察了载体和反应条件对催化剂性能的影响。实验结果表明,1200℃的高温焙烧对γ-氧化铝载体的晶型、比表面、孔分布和表面酸性有很大的影响,有利于催化剂性能改善。在优化工艺条件下,CO的转化率可达46%,草酸二丁酯选择性可达94%左右,而且催化剂在一定反应时间范围内稳定性能良好。     

利用涤纶废料制取增塑剂DOTP

研究了废涤纶料和异辛醇在催化剂作用下，一步合成新型增塑剂－－对苯二甲酸二异辛酯（ＤＯＴＰ）的投料配比对产率、产品性能的影响。催化剂及其用量对反应速率的影响，经实验筛选出以钛酸四异丙酯及其复合催化剂，反应温度为２１０－２２０℃，原料配比废涤纶：异辛醇＝１：（２．８－３．２摩尔比）的最佳工艺条件。     

临氢条件下CO偶联合成草酸二乙酯反应的原位红外研究

利用原位红外光谱技术测定了临氢条件下CO和亚硝酸乙酯在催化剂上吸附的红外光谱,发现氢气会影响CO在催化剂活性中心上的吸附,且氢气与CO会发生甲烷化反应,氢气与亚硝酸乙酯反应生成乙醇和少量的乙腈,因此,CO催化偶联反应中加入氢气后,CO的转化率和草酸二乙酯选择性均降低。     

CO2加氢合成二甲醚的适宜工艺条件

采用甲醇合成催化剂C207和分子筛HZSM-5混合制得CO2加氢合成二甲醚双功能催化剂，并在微型固定床反应装置上进行了活性评价。考察了反应温度、压力、氢碳摩尔比、空速等工艺条件对催化反应的影响。结果表明，温度对催化剂活性影响显著，适当提高温度有利于提高反应速率，适宜的温度操作范围260～270℃，增加压力，提高氢碳摩尔比有利于提高CO2转化率、二甲醚收率；适宜的空速范围1500～3000h^-1。     

铬催化剂促进CH4/NH3等离子体C-N偶联反应合成HCN

氰化氢作为一种重要的基本化工原料,在合成医药和精细化学品等领域有广泛用途.为解决氰化氢生产技术多在1 000℃以上的高温进行,且使用贵金属Pt或Pt-Rh催化剂的问题,在介质阻挡放电等离子体和负载型Cr催化剂条件下,通过CH4/NH3偶联反应一步合成氰化氢和乙腈等高附加值化合物,并系统研究了负载型Cr催化剂的负载量和载体类型对甲烷转化率和产物选择性的影响.在最优条件下(20mL·min~(-1)甲烷、40mL·min~(-1)氨气、负载量10%Cr/S-1催化剂、380℃反应温度),甲烷转化率达到30%左右,氰化氢选择性达到80%左右.该等离子体催化CH_4/NH_3偶联反应为氰化氢和乙腈提供了一种绿色且廉价的合成方法,也为甲烷和氨气精细化利用开辟了新途径.     

基于Aspen Plus的草酸二甲酯加氢工段工艺参数优化

针对CO气相催化偶联制草酸二甲酯（DMO）-草酸酯加氢合成乙二醇（EG）的生产新工艺,应用Aspen Plus软件,在物性常数估算、模型建立的基础上,考察理论板数、进料板位置和回流比等对DMO加氢工段主要工艺单元装置EG精制塔T-204的分离效果的影响,并一步进行了加氢工段全流程模拟.结果表明,T-204优化后的总理论板数、进料板位置、塔顶蒸发速率和回流比分别为25、7、40.95 kmol/h和3.1.全流程模拟显示,15 183.36 kmol/h的H2、189.79 kmol/h的DMO可生产9 980.27 kg/h EG,同时反应放出的热量得以有效利用.     

合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的内扩散效率因子

对于合成气一步法制二甲醚双功能催化剂,选取CO和CO2加氢反应及甲醇脱水反应为关键反应,建立了以CO、CO2及二甲醚为关键组分的扩散-反应模型。在反应温度220~260℃、压力5 MPa、空速1 000~2 500 h-1的条件下,在内循环无梯度反应器中测定了合成气制二甲醚的宏观反应速率,并得到了关键组分内扩散效率因子。3种关键组分的内扩散效率因子均在0.11~0.64之间,说明内扩散对反应结果影响严重。使用正交配置法求解扩散-反应模型,计算得到的催化剂内扩散效率因子与实验值的相对误差绝对值的平均值在10%以内,说明该模型是适用的。讨论了催化剂内部关键组分的摩尔分数分布情况及温度对内扩散效率因子的影响。     

催化剂用量对硬脂酸脱氧制备碳氢化合物的影响

实验使用硬脂酸和氢气为原料,十二烷为溶剂,多微孔活性炭负载的金属钯为催化剂,在温度300±5℃和压力2．0MPa条件下,反应360min催化脱氧。结果表明,反应产物液相主要成分为正十七烷,而气相主要成分为CO2和CO．催化剂用量为3g时,初产品酸值最低,硬脂酸转化率和正十七烷选择性最高。     

纳米蛋壳型Ca-Pd/SiO2催化剂的催化性能

在高压微反催化剂考评装置上,研究了自制的纳米蛋壳型Ca-Pd/SiO₂催化剂用于CO加氢合成甲醇的工艺条件,考察了催化剂的还原温度、反应温度和反应压力等因素对催化性能的影响。实验结果表明,该催化剂应用于CO加氢合成甲醇反应最适宜的还原和反应条件为：还原温度400℃,反应压力5MPa,反应温度300℃。在此工艺条件下,该催化剂呈现良好的活性和选择性,其活性为48.14mmol/(mol·s),选择性为92.93%。     

催化剂制备方法和反应条件对CO偶联合成草酸二甲酯反应性能的影响

采用络合物与Pd形成配体的方式和碱溶液与Pd形成沉淀的方式考察组分的添加方式的影响,考察了反应温度和原料气配比对CO偶联合成草酸二甲酯催化剂性能的影响.结果表明,用碱洗的方式能够提高催化剂的反应性能,原料气配比对催化剂性能影响较大.在反应温度140 ℃,CO与亚硝酸甲酯的比例为1.25条件下,草酸二甲酯的收率可以达到1.13 g·ml-1·h-1.     

聚丁二烯锂与工业二乙烯基苯共聚合动力学——极性添加剂四氢呋喃的影响

以四氢呋喃为极性添加剂,工业二乙烯基苯(DVB)为偶联剂,用阴离子聚合方法合成了星型聚丁二烯。用气相色谱法测定了聚丁二烯鋰与工业DVB四种单体(p-DVB,m-DVB,m-EVB,p-EVB)的偶联共聚速率,同时测定了反应活化能。结果表明:工业DVB四种单体的反应速率都比在纯环己烷中快,其中p-DVB和m-DVB的反应速率增加尤为明显;反应活化能分别为29.3,30.1,43.5和44.5kJ/mol,均比在纯环己烷中有大幅度地下降。改变THF/Li配比,p-DVB和m-DVB的反应速率随THF/Li增加而提高,而m-EVB和p-EVB的反应速率随THF/Li增加均出现极值。少量THF可加速偶联速率,当THF/Li=6时,在2～3分钟内可使偶联效率提高到90%。     

晶格氧和气相~(18)O_2同位素交换反应

1 引言用氧的同位素交换反应速率来度量催化剂上氧键能的强弱、晶格氧的活动度以及和金属氧化物的生成热、催化反应活性相关联等已有不少报道.苏联学者们曾分别测定了一些简单过渡金属氧化物上气桕氧之间的同位素交换速率及气相氧和晶格氧之间的交换速率,发现两者很接近.困而Boreskov 认为气相氧和催化剂表面的键合形式与金属氧化物表层氧的键合形式十分一致,并且它们之间的转移速度很快.由此,气相氧交换反应的活性,经常可以作为表面氧键能或反应能力的量度.大部分简单过渡金属氧化物上的~(18)O_2交换数据已被测定,但是复合金属氧化物上~(18)O_2交换反应的实验报道较少.本文研究了钙钛矿型A_(0.7)A'_(3.3)BO_3(A=La,Pr;A'=Ca,Sr,Ba,Pb;B=Mn,Co)六个催化剂上,气相~(18)O_2和健化剂晶格氧之间的同位素交换及其和CO 完全氧化反应的关联.     

甲烷氧化偶联催化剂和部分氧化反应机理的原位及非原位谱学表征

采用原痊红外和原位显微Raman光谱技术及XPS、吡啶（Py)吸附的漫反射UV谱、Py-TPD、CO2-TPD等方法对含氟稀土基催化剂上甲烷氧化偶联（OCM）反应活性氧物种、催化剂表面酸碱性进行了考察。在O2预处理和/或工作条件下的SrF2/La2O3,SrF2/Nd2O3,LaOF,BaF2/LaOF和BaF2/CeO2等催化剂上原位观测到超氧物种（O2^-),并在其中前4种催化剂上检测到O2^-物种与CH4反应生成的气相C2H4,CO2和表面碳酸盐等OCM反应主、副产物。这些结果为O2^-是相应催化剂上OCM反应的活性氧物种首次提供了直接的光谱证据。研究结果表明,催化剂的OCM反应性能与其表面酸碱性的强弱并无简单的对应关系。采用原拉时间分辨红外光谱和原位显微Raman光谱技术对SiO2和γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应的研究表明,由CH4直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径,而燃烧-重整机理是Ru/γ-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,反应条件下催化剂表面氧（O^2-)物种浓度的差异很可能是导致这两种催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因,其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同。     

气相质谱法研究 Fe 与 CO2-- CO 氧化反应动力学

采用气相质谱在线监测反应气体成分变化的方法,研究了1273~1473 K 范围内,不同比例 CO2- CO 混合气体对铁片恒温氧化的反应动力学.结果表明,氧化反应速率与二氧化碳分压呈线性关系,反应速率常数随 CO2/ CO 体积比值增大而减小,铁片氧化反应的表观活化能为(137.7±15.8) kJ·mol -1.该方法得到的结果与文献相比较,结果是可靠的,表明该方法可以用来在线研究气-固反应的动力学.     

新型电解液有机溶剂碳酸丁烯酯的合成

针对环氧丁烷(BO)和CO2一步合成新型电解液有机溶剂碳酸丁烯酯(BC)环加成反应体系,在比较2种传统催化剂的前提下,确定低温高效锌配合物(Et4)2NZnBr4为催化剂,并考察温度、压力、催化剂质量分数等因素对反应的影响。结果表明:在催化剂质量分数为0.5%、反应温度为90℃、反应压力为3.5 MPa工艺条件下,环氧丁烷的转化率为99.2%,碳酸丁烯酯的选择性达到99.5%。     

催化剂颗粒处于内部部分润湿状态下的反应特性研究

将吸附与反应相结合,从实验和理论两方面研究了催化剂颗粒内部部分润湿分率对化学反应速率的影响.通过研究加温加压下苯和环己烷在γ-Al2O3和Pd/γ-Al2O3上的吸附、气相苯加氢反应动力学、液相苯加氢反应动力学以及催化剂颗粒内部部分润湿状态下的反应动力学,得出了内部润湿分率与反应速率的数学关联式.实验结果表明,催化剂颗粒内部部分润湿下的反应速率存在滞后环,即反应速率与操作方式有关.通过误差分析,验证了数学关联式的准确性.     

CO偶联反应Pd／α-Al2O3催化剂失活的XPS研究

利用失活Pd／α-Al2O3催化剂的X-光电子能谱(XPS)探讨了氨气引起Pd／α-Al2O3催化剂失活的原因．分析认为氨分子在活性组分Pd^2 上的竞争吸附阻碍了催化剂表面上CO偶联反应及活性组分Pd的氧化还原循环，导致催化剂活性下降。     

三相床甲醇合成过程II.C302催化剂甲醇反应本征动力学

研究了 C30 2型铜基催化剂上由 CO、CO2 与 H2 合成 CH3OH的本征反应动力学。为使本征动力学模型能应用于三相床甲醇合成过程 ,实验所用原料气中 CO浓度较高 ,范围为 y CO=0 .0 8～ 0 .2 6 ,压力和温度均在合成甲醇工业操作的范围内。选用双速率的 Langmuir- Hinshelwood方程来描述系统的本征反应速率 ,该模型的计算值与实验结果相吻合。     

乙醛光催化降解的动力学研究

利用气相色谱分析技术，在自制的间歇式循环反应系统中对乙醛的气-固相光催化降解动力学行为进行了实验研究．结果表明：当乙醛初始浓度较高时，如果催化剂表面辐射强度较低，则反应过程处于光子传递控制过程，反应速率与光强成正比，若催化剂表面辐射强度较高，则反应过程符合Langmuir-Hinshelwood动力学方程；当乙醛初始浓度较低时，随着紫外光辐射强度从低到高变化，光催化反应均为一级反应过程，反应速率常数随着光强的增加而增大，但当光强大于11．6W／m^2时，光催化反应过程处于表面作用控制过程，光强的提高对反应速率不再有促进作用．