过渡金属/磷配体络合物催化不对称氢甲酰化研究进展

手性醛是合成生物活性物质如药物活性分子等的重要中间体,及各种高附加值精细化学品如香料等的起始原料,潜手性烯烃及其衍生物的不对称氢甲酰化是合成光学活性醛的重要方法之一.在烯烃的不对称氢甲酰化中铑与膦形成的催化体系因活性高、选择性好等优点而被广泛应用.主要介绍了近年来几类新型手性磷配体与铑形成的络合物催化剂在不对称氢甲酰化反应中的应用研究结果,如Rh/手性双-3,4-二氮磷杂环戊烷配体(S,S,S)-Bisdiazaphos和(R,S)-NEt-Yanpho络合物催化剂等.     

Privileged chiral catalysts in asymmetric Morita-Baylis-Hillman/aza-Morita-Baylis-Hillman reaction

In the past decade, the asymmetric Morita-Baylis-Hillman (MBH)/aza-Morita-Baylis-Hillman (aza-MBH) reaction has attracted great attention because it leads to the formation of densely functionalized products in a catalytic and atom-economic way. The MBH/aza-MBH adducts can be further applied in a wide variety of organic synthesis, such as peptide synthesis and heterocyclic compounds synthesis. After a lot of attempts to improve the enantioselectivity, many types of chiral organocatalysts have been identified as highly enantioselective organocatalysts in MBH/aza-MBH reaction. Especially, certain “privileged chiral catalysts” are highly enantioselective in MBH/aza-MBH reaction, which are designed and developed through introducing bi-/multi-functional groups on the so-called “privileged structures” such as cinchona alkaloids, BINAP/BINOL. This review summarizes the exciting advances about the design and development of chiral catalysts derived from “privileged structures” and their applications in asymmetric MBH/aza-MBH reaction.     

有机小分子催化不对称环氧化

光学活性的环氧化合物是有机合成的重要原料.不对称环氧化反应可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物,这个反应在医药、农药、香料等合成上具有重要的意义.有机小分子催化烯烃的不对称环氧化是一种高效,绿色的光学活性环氧化合物的合成方法,目前该类反应主要是通过手性酮和手性亚胺盐来催化实现的.文章介绍了该类反应的催化机理,并概述了这两类有机小分子催化的不对称环氧化反应的研究进展.     

Optically active alcohols: Resolution and synthesis from asymmetric reduction of prochiral ketones

The recent methods of resolution, enantiomeric excess determination and synthesis of optically active alcohols from asymmetric reduction of prochiral ketones are reviewed in the article with references. Important functions and applications of optically active alcohols in biological and chemical research area are described in an introduction part. The following part deals with resolution and enaniiomeric excess determination of racemic alcohols. The next part discusses asymmetric reduction of prochiral ketone and related compounds, which including: (a) Reduction by chirally modified aluminum and boron hydrides: (b) Catalytic reduction with chiral transition metal, complexes: (c) Enantioselective reduction by hydride transfer from carbon: (d) Biocatalytic reduction: (e) Asymmetric synthesis of chiral nonracemic alcohols with help of physical methods. A conclusion about optically active, alcohols from asymmetric reduction of ketones followes in the final part of article. Foundation item: Supported by the Fundation of High Education Ministry for the Scholars Back from Abroad Biography: HU Xian-ming (1950-), male, Associate Professor, Ph. D. (Univ of Groningen), email: xmhu@wh.edu.cn.     

D-甘露醇衍生的新型手性配体的合成及其在不对称催化环氧化反应中的应用

合成了手性配体1,2,5,6-O-二异丙基-D-甘露醇(III)以及1,3,4,6-O-二亚苄基-D-甘露醇(IV)及其衍生物并对起结构进行了表征,其中1,3,4,6-O-对氯二亚苄基-D-甘露醇(V),1,3,4,6-O-对甲基二亚苄基-D-甘露醇(VI)属于新化合物未见有文献报道.4种新型的手性二醇应用于查尔酮的不对称环氧化均显示了较高的催化活性(97.4%-100%conv.)和中等或偏低的对映选择性(14%-31.7?).     

吖内酯的动态动力学拆分反应研究进展

随着手性化合物研究与需求的快速发展,合成光学活性氨基酸这类重要的小分子化合物越来越被人们所重视.含氮杂环化合物吖内酯在亲核试剂的存在下,可以发生水解、醇解、硫解和胺解等反应,开环得到一系列手性氨基酸及其衍生物.同时,其结构中4位碳（C-4）上的氢原子具有酸性,在一定条件下能够发生烯醇互变,易外消旋化,因此是一类动态动力学拆分（DKR）的理想底物.文章综述了近年来吖内酯通过DKR反应制备光学纯氨基酸及其衍生物的研究进展.     

共振瑞利散射光谱法同时测定手性对映体的研究进展

自然界广泛存在具有手性的有机对映异构体,还有很多人工合成的手性化合物.这些手性化合物的物理化学性能相似相近,但其旋光性、生物活性和环境行为迥然各异.对这些有机对映体的手性识别和分离分析则是分析化学中很有吸引力的课题.人类对手性化合物的认识和手性识别经历了感性和理性的飞跃,尤其是对其手性识别从操作到理论分析,产生了许多手段和方法.但是适应不同要求的分离分析仍然在快速发展,尤其是不经分离而同时测定手性对映体的方法还在不断探索中.笔者拟用高灵敏度的共振瑞利散射光谱法为主的分子光谱分析方法进行深入研究,拟建立一种快速简捷高效的同时测定手性对映体的现代分析方法.     

手性化合物的生物活性与制取方法

介绍了各种对映体化合物不同的生物活性以及它们在医药、农药化学品、香料香精方面所起的作用，评述了目前制备手性化合物的方法。讨论了毛细管电泳法拆分对映体的四种模式及手性催化合成法，展望了手性催化合成法的前景。     

一种多手性中心氨基醇化合物的合成

手性氨基醇结构广泛存在于天然产物和药物分子中,普遍具有良好的生物活性;同时该类化合物在不对称催化研究中也是一类重要的手性配体,因此手性氨基醇的合成研究具有重要的意义.文章合成了一种多手性中心氨基醇化合物.该化合物不仅具有刚性较大的环丙烷结构,并且具有多个手性中心,可应用于药理学筛选和不对称催化研究.     

不对称催化氢化反应研究

不对称催化氢化反应具有完美的原子经济性和清洁高效等特点,是最受青睐的不对称合成方法之一。虽然人们已经发展了很多用于不对称催化氢化的催化剂,但是这些催化剂往往存在稳定性差、活性低、底物适用范围窄、反应条件苛刻等问题,真正高效的手性催化剂很少。通过系统深入的研究,发展了30多个用于不对称氢化反应的原创性手性螺环催化剂,实现了潜手性酮、α-取代羰基化合物、不饱和羧酸、非保护烯胺等4大类20多种不对称氢化反应,反应的活性和对映选择性处于目前的最好水平,其中部分反应已经被用于手性药物及其中间体的生产,在国内外产生了重要影响。     

Absolute Asymmetric Synthesis Using A Cocrystal Approach

1 Results Absolute asymmetric synthesis by means of solid-state reaction of chiral crystals self-assembled from achiral molecules is an attractive and promising methodology for asymmetric synthesis because it is not necessary to employ any external chiral source like a chiral catalyst.In order to design reliably absolute asymmetric syntheses in the solid state,it is inevitable to prepare and predict the formation of chiral crystals from achiral compounds.We have prepared a number of chiral cocrystals co...     

含氮手性离子液体的合成及应用研究进展

综述咪唑鎓盐、季铵盐和吡啶鎓盐等含氮手性离子液体的合成及其在不对称催化反应中的应用研究进展.研究成果表明,手性离子液体的制备既可以直接使用手性源(如氨基酸、氨基醇、或生物碱等),也可以利用不对称合成.含氮手性离子液体手性中心的构建、固载化方法以及构效关系将是今后研究工作的重点.     

手性方酰氨基醇配体的设计合成

方酸与不同烃基结构的醇反应生成相应的方酸二酯,继而与手性氨基醇作用合成了方酸C－3位含酯氧基的手性方酰氨基醇配体。手性方酰胺正丁脂经水解或与硫氢化钠作用分别得到C－3位含羟基和巯基的手性方酰氨基醇配体。上述新型配体与硼烷作用形成的手性E唑硼烷可用于前手性酮的不对称催化还原反应。所有新型配体的结构已被IR,^1H NMR,MS 和元素分析所确证。     

壳聚糖基催化剂的制备及其在手性合成中的应用

手性合成是有机合成研究中的重要方面,以手性催化剂催化完成的有机化学反应在手性化合物的制备中具有重要地位。壳聚糖作为含有手性结构的高分子化合物,可用于手性催化剂的制备。主要介绍了基于壳聚糖为载体材料的典型固载型手性金属催化剂的制备方法,及其在手性化合物合成中的应用。     

左右手法则──标定不含手性原子的手性化合物构型的简便方法之一

目前大量不含手性原子的手性化合物被发现或人工合成，而这类化合物构型的标定方法在有机化学教科书中，甚至高等有机化学的立体化学部分也未见涉及，少数书中只给出一些化合物构型的标定结果。针对这种情况，提出一种既直观，又简便的标定这类化合物构型的方法。该方法容易掌握，用起来非常方便，而且亦适用于含手性原子的手性化合物构型的标定，具有广泛的实用性。关键词：     

Asymmetric spiroacetalization catalysed by confined Brønsted acids

Acetals are molecular substructures that contain two oxygen-carbon single bonds at the same carbon atom, and are used in cells to construct carbohydrates and numerous other molecules. A distinctive subgroup are spiroacetals, acetals joining two rings, which occur in a broad range of biologically active compounds, including small insect pheromones and more complex macrocycles. Despite numerous methods for the catalytic asymmetric formation of other commonly occurring stereocentres, there are few approaches that exclusively target the chiral acetal centre and none for spiroacetals. Here we report the design and synthesis of confined Br?nsted acids based on a C(2)-symmetric imidodiphosphoric acid motif, enabling a catalytic enantioselective spiroacetalization reaction. These rationally constructed Br?nsted acids possess an extremely sterically demanding chiral microenvironment, with a single catalytically relevant and geometrically constrained bifunctional active site. Our catalyst design is expected to be of broad utility in catalytic asymmetric reactions involving small and structurally or functionally unbiased substrates.     

手性含氮四齿配体催化苯丙酮的不对称氢转移氢化

利用8-羟基喹啉与手性环己基二胺的反应，合成了对空气和水稳定的手性含氮四齿配体（R，R）-C5N4；进而分别与钌、铑或铱等金属络合物组合，现场生成催化体系，用于苯丙酮的不对称氢转移氢化反应；考察了碱添加量、配体用量和底物与催化剂用量摩尔比对反应性能的影响．结果表明，该配体与RhHCO（PPh3）3的混合体系效果较好，可得到68％ee的对映选择性．     

PEG支载手性二胺催化不对称多米诺迈克尔-羟醛缩合反应

以天然L-酪氨酸为手性原料,通过酚羟基将其支载在聚乙二醇上,经过系列支载化反应得到聚乙二醇支载可溶的双（S）-3-（4-氧苯基）-N1-甲基丙烷-1,2-二胺手性催化剂,以水为溶剂,25℃下催化β-酮酯与α,β-不饱和酮的不对称多米诺迈克尔-羟醛缩合反应,得到环己酮,具有良好的不对称催化效果,产物分离纯化方便,手性催化剂可回收并重复使用4次后,不对称催化效果没有明显变化.     

手性分子与NMR谱

目的 研究手性分子与核磁共振(NMR)谱图之间的关系,为手性化合物研究提供参考.方法 通过举例分析,阐述手性分子与NMR谱图之间的关系.如毗邻一个手性中心的亚甲基中的2个质子化学位移并非等价,-CH2-基团实际上是-CHaHb-结构.此方法可以用来确定ee%(对映体过量)值.结果 给出了应用手性衍生试剂、手性溶剂化试剂和手性位移试剂来确定ee%值的方法;此外,对手性螺环化合物的1H NMR谱图也进行了讨论.结论 对于手性分子与NMR谱图之间关系的研究,可为通过NMR谱图表征手性分子提供参考.     

对称性,手性和旋光化合物的合成

本文以对称性的观点阐述对称性、手性和旋光性化合物合成的相关性，文中分成三个部分：手性与对称性；手性分子的形成；旋光性化合物的合成途径。