meso-苯基对卟吩异构化的取代基效应

用AMl MO方法和过渡状态理论研究了meso-对硝基苯、meso-苯和meso-对甲苯对卟吩异构化反应的影响．具体计算了卟吩及3个meso-苯基卟啉异构化的反应势能剖面，以及取代卟啉与卟吩异构化反应速率常数的比值．结果表明，取代基的构型熵效应使得卟吩异构化的正反应加速，而由取代基的电子效应决定的焓因素使得卟吩异构化的负反应几乎不可能发生．     

S2O2-8/ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应性能研究

考察了焙烧温度、活化温度等因素对S2O 2-8/ZrO2(PSZ)固体超强酸常温下催化正戊烷反应性能的影响,利用色谱-质谱( GC-MS)、傅里叶红外(FT-IR)、原位X-射线粉末衍射(XRD)、比表面测定(BET)、含硫量分析等手段研究了正戊烷反应产物、催化剂晶型变化及表面酸位类型等. 结果表明,焙烧温度和活化温度是影响催化反应活性的关键. 焙烧温度在723～973 K制备的PSZ固体超强酸催化 剂,308 K下对正戊烷均具有催化反应活性,823 K焙烧样品活性最佳;对于最佳焙烧温度样 品,活化温度在373-673 K之间,均具有较高的反应活性,活化温度为523 K时活性最佳. 异构化表观活化能为41.7 Kj/mol. 整个反应大致可以分为3个阶段反应初期,产物均为异 戊烷,表明发生的是异构化反应;反应中期,异构化反应速率减低,产物中出现异丁烷,表 明异构化反应和裂解反应同时发生;反应后期,异构化产物明显减少,异丁烷和己烷异构体 明显增加,表明裂解反应已经取代异构化反应,成为反应的主流. 适宜的焙烧温度使ZrO2 晶化是形成超强酸的必要条件;合适的活化温度影响酸位类型,523 K下活化的样品主要为 强Brnsted酸位,同时有少量的强Lewis酸位存在.     

具有叶绿素-α基本碳架的二氢卟吩及其镍配合物的合成与表征

以焦脱镁叶绿酸-α甲酯为起始原料,通过格氏反应形成二氢卟吩醇,经脱水反应得到带有长链烷基取代的焦脱镁叶绿酸-α甲酯衍生物,形成镍配合物后,进一步的Vilsmeier反应生成20-甲酰乙烯基二氢卟吩衍生物.对所生成的二氢卟吩镍配合物的化学结构进行了表征,同时对其紫外-可见光谱和核磁共振光谱进行了讨论.     

纳米固体超强酸S2O82-/ZrO2催化的β-蒎烯异构化反应

主要研究了纳米固体超强酸S2O8^2-/ZrO2催化的β-蒎烯异构化反应,实验结果表明,该催化剂具有很高的催化活性和选择性.异构化反应的主产物是莰烯,副产物主要是苧烯、蒈烯、三环烯、α-松油烯和对异丙基甲苯等.异构化反应的最佳条件是：反应温度70℃,反应时间4 h,催化剂用量为β-蒎烯质量的3%.在此最佳条件下,β-蒎烯转化率为100%,莰烯选择性为61.90%.     

S2O8^2—／ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应性能研究

考察了焙烧温度、活化温度等因素对S2O8^2-/ZrO2(PSZ)固体超强酸常温下催化正戊烷反应性能的影响，利用色谱－质谱（GC－MS）、傅里叶红外（FT－IR）、原位X－射线粉末衍射（XRD）、此表面测定（BET）、含硫量分析等手段研究了正戊烷反应产物、催化剂晶型变化及表面酸位类型等。结果表明，焙烧温度和活化温度是影响催反应活性的关键。焙烧温度在723－973K制备的PSZ固体超强酸催化剂，308K下对正戊烷均具有催化反应活性，823K焙烧样品活性最佳；对于最佳焙烧温度样品，活化温度在373－673K之间，均具有较高的反应活性，活化温度为523K时活性最佳。异构化表观活化能为41．7kJ/mol。整个反应大致可以分为3个阶段：反应初期，产物均为异戊烷，表明发生的是异构化反应；反应中期，异构化反应速率减低，产物中出现异丁烷，表明异构化反应和裂解反应同时发生；反应后期，异构化产物明显减少，异丁烷和己烷异构体明显增加，表明裂解反应已经取代异构化反应，成为反应的主流。适宜的焙烧温度使ZrO2晶化是形成超强酸的必要条件；合适的活化温度影响酸位类型，523K下活化的样品主要为强Bronsted酸位，同时有少量的强Lewis酸位存在。     

二甲苯在ZSM—5沸石上异构化动力学的补偿效应

由二甲苯在ＺＳＭ－５沸石上异构化动力学研究，发现其动力学参数Ａ和Ｅａ存在互补关系，并根据异构化过程的吸附，活化热力学和动力学的关联，阐明了这一反应体系的补偿行为归因于吸附过程，活化过程的焓变的熵变是互相补偿，说明二甲苯在ＺＳＭ－５沸石上异构化动力学的补偿效应是这一反应体系内在规律的必然结果。     

二甲苯在ZSM－5沸石上异构化动力学的补偿效应

由二甲苯在ＺＳＭ－５沸石上异构化动力学研究，发现其动力学参数Ａ（指前因子）和Ｅａ（表观活化能）存在互补关系，并根据异构化过程的吸附，活化热力学和动力学的关联，阐明了这一反应体系的补偿行为归因于吸附过程、活化过程的焓变和熵变是互相补偿的，说明二甲苯在ＺＳＭ－５沸石上异构化动力学的补偿效应是这一反应体系内在规律的必然结果．     

内禀反应坐标法及其在单分子反应中的应用

本文综述了内禀反应坐标(LEC)方法的基本设想及其基本方程的意义和适用性。并以甲硫醛分子异构化反应和脱氢反应这一典型性的单分子反应过程为侧在4—31G基函数上用量子化学从头计算法做了IRC解析。得到了各反应途经过渡态结构,反应势能曲线,反应活化能和反应热,做出相应的反应路振动分折。由得出的数据计算了各反应的频率因子A值和反应活化熵ΔS~+值以及估算了各反应的速度常数k值,并将结果与甲醛分子单分子过程做了对此。讨论了单分子反应中异构化过程与分解过程竞争中能量因素与结构因素与反应活化性的关系丰富了单分子反应动力学理论。     

焦脱镁叶绿酸N~(21)-N~(23)轴向的氰化反应及其二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,在三乙胺催化下与丙二腈进行瑙文格尔反应,在外接环上构建了β,β-二氰亚甲基结构.选择四氧化锇和高碘酸钠为混合氧化剂,将其3-位乙烯基转化为甲酰基;碱性条件下的空气氧化反应在焦脱镁叶绿酸-a甲酯的132-位上形成碳氧双键.所得二氢卟吩氧化产物再与2-氰乙酰基噻唑进行缩合,分别合成出具有差向异构特征和立体选择性的叶绿素类二氢卟吩衍生物,其化学结构均经UV、IR、1H NMR及元素分析予以证实.同时,对相应的反应机理和立体结构进行了讨论.     

硫酸铁水合物催化下醇脱水成烯反应的溶剂效应

在硫酸铁水合物催化下,测定了在不同溶剂中2-甲基-2-已醇脱水成烯的溶剂效应、反应活化能、活化熵;确定了等动力学常数β等于395.8K。     

α—氨基乙氰的形成及异构反应机理的量化研究

本文用MINDO/3方法详细地研究了α-氨基乙氰的形成及异构化反应的机理,给出了反应所经历过渡态的几何构型,反应的活化势垒和内禀反应坐标途径.     

偶氮苯调控DNA解链的机理研究

采用半经典动力学模拟的方法研究了偶氮苯、2-甲基偶氮苯及2,6-二甲基偶氮苯3种分子的光致异构化反应,上述3种偶氮分子结构由反式变为顺式的时间顺序是偶氮苯<2-甲基偶氮苯<2,6-二甲基偶氮苯,说明光致异构化反应的活化能顺序是偶氮苯<2-甲基偶氮苯<2,6-二甲基偶氮苯.这就意味着2,6-二甲基偶氮苯发生光致异构化反应必须吸收足够高能量形成活化分子,从而克服过渡态能垒.较高的能量状态决定了分子在过渡态的热力学稳定性降低,因此反式的2,6.二甲基偶氮苯在过渡态更容易失活.形成顺式异构体.模拟结果解释了2,6.二甲基偶氮苯对DNA解链过程调控效率最高的实验现象.     

Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应机理

使用密度泛函理论B3LYP方法研究了金属Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应机理.使用B3LYP方法,金属原子采用LanL2DZ基组和赝势,其他原子采用6-31G（d）基组,优化得到了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型.对所得到的结构使用B3LYP方法,金属原子采用包含f轨道的SDDAll基组和赝势,其他原子采用6-311＋＋G（d,p）基组计算了反应的活化Gibbs自由能.研究结果表明,金属Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应经由4个基元反应完成,每一基元反应的过渡态都具有四元环结构并且其活化Gibbs自由能都很小,反应在低温下容易完成.研究结果还表明,总反应是放热反应并且第1个基元反应是决速步骤.     

用S_2O_8~(2-)改性的TiO_2固体超强酸催化合成异长叶烯

该文首次采用TiO2 /S2 O2 - 8固体超强酸催化长叶烯异构化反应 ,并考察了催化剂制备方法 ,处理催化剂所用的 (NH4 ) 2 S2 O8溶液浓度 ,催化剂的焙烧温度、用量、反应温度及反应时间等因素对催化性能的影响 ,得出最佳反应条件 .实验还表明TiO2 /S2 O2 - 8固体超强酸对长叶烯异构化反应具有很高的催化活性和选择性 .     

分级结构MCM-22分子筛高效催化α-蒎烯异构化

具有微孔-介孔分级结构的MCM-22分子筛被应用于催化α-蒎烯异构化合成莰烯和柠檬烯的反应中,并表现出优异的催化性能.系统考察溶剂、反应温度、反应时间等对α-蒎烯异构化的影响.MCM-22催化α-蒎烯异构化具有效率高的特点,更重要的是其反应-再生循环无需高温处理.循环使用实验表明该催化剂稳定性极好,可多次重复使用.     

β-环糊精包合作用下的维生素A衰变动力学研究

采用紫外光谱法测定了维生素A乙酸酯在β-环糊精和2,6-二甲氧基-β-环糊精水溶液中的衰变反应动力学常数及反应活化参数.研究结果表明：β-环糊精和2,6-二甲氧基-β-环糊精的包合作用对维生素A乙酸酯热衰变起到明显的抑制作用.     

酸诱导樟脑型β-烷氧基-β-不饱和酮的合成及E/Z异构化研究

在有机合成中烯醇醚的水解是很普遍的,能观察到这类化合物的E/Z异构化是很少见的.我们发现并揭示了樟脑型β-烷氧基-β-不饱和酮的E/Z异构化的现象和过程,这一研究不仅提供了制备α、β不饱和烯醇醚的方法,而且对药物化学研究也有重要意义.     

芳香酮异构化反应影响聚乙烯电击穿强度的理论研究

对芳香酮在基态和三重态异构化反应机理进行了理论研究,提出芳香酮的异构化反应是影响聚乙烯电击穿强度的重要因素.通过采用密度泛函理论,计算了芳香酮在基态和三重态异构化反应的稳定点几何构型,完成了简谐振动频率分析,并利用内禀反应坐标理论计算了反应的最小能量路径.研究数据显示,芳香酮在基态和三重态酮式与醇式互换异构反应的能垒均低于聚乙烯碳碳键平均键能.     

α-蒎烯快速均相催化异构化研究

以磷钼酸为催化剂,α-蒎烯或松节油可在较低的温度下快速异构化为α-松油烯、柠檬烯、γ-松油烯、异松油烯.反应介质的极性对磷钼酸催化下的α-蒎烯异构化的反应活性和主产物选择性影响显著.在中等极性溶剂四氢呋喃中,研究了催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对α-蒎烯均相异构反应的影响,得出了较合适的反应条件.     

双茂基希夫碱稀土络合物/NaH体系催化1，5-己二烯异构化反应

研究了双茂基希夫碱稀土络合物/NaH体系催化1,5-己二烯的异构化反应。异构化反应生成1,4-己二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、亚甲基环戊烷和甲基环戊烯的混合物。同时研究了异构化反应中不同催化剂、反应温度、催化剂用量和时间对异构化速率及产品组成的影响。产物中线型产物与环状产物的比率取决于所用的催化剂及反应条件。