2-磺酸钠蒽醌水溶液新颖瞬态产物时间分辨研究

采用纳秒级激光光解动态吸收光谱装置研究了 2 磺酸钠蒽醌 (AQS)水溶液激光光解行为 ,证实了 310nm的瞬态吸收为 2 磺酸钠蒽醌三重态与水反应生成的新颖加成自由基的特征吸收峰 ,以脉冲辐解方法进行了进一步的确证 ,探讨了该瞬态产物产生的过程及反应的机理 .     

喹喔啉系列衍生物在乙腈体系中的激光光解研究

利用时间分辩激光诱导瞬态吸收光谱装置，以266nm激光为激发光源，两种喹喔啉衍生物为光敏剂，三种缺电子烯为猝灭剂，得到了喹喔啉衍生物激发三重态在乙腈体系中的瞬态吸收光谱，并且测定了喹喔啉衍生物的激发三重态自猝灭反应动力学常数以及缺电子烯对三重态的猝灭反应动力学常数．此外，还以2，3-二甲基萘为光敏剂作为比较，给出一系列的猝灭速率常数，阐明了猝灭反应的机理.     

芳香氨基酸及其肽光电离、SO*-4氧化与光敏化过程的比较研究

运用激光闪光光解瞬态吸收光谱研究了色氨酸 (Trp)、酪氨酸 (Tyr) ,苯丙氨酸 (Phe)和二肽 (Trp Tyr)光电离和被SO· - 4单电子氧化的过程 ,表征了反应过程中生成的自由基 ,并与丙酮光敏化生成的自由基进行了比较。三者不同之处是 ,Trp和Tyr光电离分别生成氮中心的吲哚自由基和酚氧自由基 ;丙酮光敏化除生成上述自由基外 ,在敏化Trp光解体系还观察到Trp激发三重态 ,丙酮三重态与Phe没有作用 ;在SO· - 4单电子氧化体系 ,分别在Trp的吲哚环、Tyr的苯环上加成生成加成产物 ,其中Trp尤为显著 ;Phe的光电离与SO· - 4氧化体系结果一致。在二肽Trp Tyr的光电离和光敏化体系中观察到自由基的转变过程 ,Trp/N· Tyr→Trp Tyr/O·即分子内的电子转移过程 ;而SO· - 4单电子氧化体系没有观察到这种转变     

自旋相关自由基对电子极化机理的理论计算

利用自由基对自旋哈密顿，考虑自由基对自旋三重态中的态与自旋单重态的相互作用，理论上计算了自旋相关自由基对的能级及其波函数，并从密度矩阵运动计算了动态电子极化跃迁的度。     

亚微秒时间分辨的闪光光解ESR谱仪

亚微秒时间分辨的闪光光解ＥＳＲ谱仪贾学庆陈亚东谢持西刘中立吴隆民①（兰州大学应用有机化学国家重点实验室，兰州７３００００）对溶液中瞬态自由基的研究，主要取决於自由基的生成方式和检测方法的时间分辨率．应用ＥＳＲ波谱仪研究溶液中瞬态自由基的方法已有：（...     

均相溶液与微复相体系中光解自由基的CIDEP研究

本文总结了利用自己研制的高时间分辨率电子自旋共振波谱仪，在研究均相溶液与微复相体系中光解自由基的化学诱导动态电子极化（ＣＩＤＥＰ）方面所做的主要工作首先介绍了高时间分辨电子自旋共振波谱仪的原理与结构，然后报道对多种敏化剂分子的ＣＩＤＥＰ研究。在乙二醇均相溶液中，苯醌、蒽醌、萘醌等为三重态极化的中性自由基。在表面活性剂ＴＸ－１００胶束体系中，获得了这些分子的负离子极化自由基。研究了含硫酸溶液中极化的     

金属材料动态损伤的微观数值模拟

针对金属材料的动态损伤现象，采用分子动力学方法对存在微观表面缺陷的材料在瞬态强冲击作用下的损伤情况进行数值模拟．模拟对象为铜材料，表面缺陷为锲形、圆形和方形沟槽，采用目前较为合理的嵌入原子势（EAM），并利用分子动力学程序（LAMMPS）进行动态数值模拟，有效地给出了存在不同微观表面缺陷的金属铜材料在瞬间强冲击作用下的损伤效应．结果表明，存在锲形缺陷的金属表面更容易发生微喷射现象，且微喷射速度随着锲形角增大而减小，随着冲击速率增大而增大。     

抗氧化剂的体外化学发光分析

ＤＮＡ 氧化损伤可导致多种类型疾病的产生, 并可能与细胞的衰老过程直接相关． 体内自由基代谢和清除失衡将致使ＤＮＡ氧化损伤增加, ＤＮＡ 修复能力下降． 内源和外源性的抗氧化剂可清除过多的自由基, 使ＤＮＡ免受损伤． 抗氧化作用是一个很复杂的反应, 药物抗氧化能力的大小取决于其夺氢反应、还原作用及生成自由基的稳定性等诸因素． 本文采用Ｐｈｅｎ － Ｃｕ － ＶＣ－ Ｈ２Ｏ２ － ＤＮＡ体外化学发光体系, 研究了多种抗氧化剂对ＤＮＡ 损伤的保护作用, 并对其药物结构与抗氧化能力进行了分析．     

岩藻聚糖硫酸酯体外抗氧化特性的研究

采用化学发光分析法研究岩藻聚糖硫酸酯清除超氧阴离子自由基（O^-2)及羟基自由基（OH）的作用,并以高效液相色谱法研究对卵磷脂（PC）过氧化的抑制能力。结果显示：（1）三种岩藻聚糖硫酸酯组分均有清除活性氧自由基的能力,但清除超氧阴离子自由基的能力高于清险差基自由基的能力,其中糖醛酸含量高和硫酸酯含量低的组分I清除自由基的能力最强,它对O^-2的IC50为0．044mg/mL, 对OH的IC50为0．062mg/mL.(2)岩藻聚糖硫酯具有抑制C过氧化的能力,岩藻聚糖硫酯组分受活性损伤后,它们的抗氧化能力均降低,研究表明,岩藻聚糖硫酸酯具有较强的体外抗氧化的功能。     

抗－DNA免疫复合物性质的研究

用聚乙二醇（ＰＥＧ）和硫酸铵从系统性红斑狼疮（ＳＬＥ）患者血清中分离出免疫复合物（ＩＣ）和血浆核酸（ＰＮＡ）。分析结果表明，ＰＮＡ的主要成分是ＲＮＡ，仅有少量ＤＮＡ存在，并且ＰＮＡ中ＤＮＡ的ｄＧ＋ｄＣ含量（５５％）明显高于正常值（４２％）。一旦经过ＲＮａｓｅ处理，ＰＮＡ抑制抗－ＤＮＡ抗体结合ＤＮＡ的能力降低，说明抗－ＤＮＡ抗体和ＲＮＡ有交叉反应。动力学研究观察到，抗－ＤＮＡ免疫复合物中抗原抗体的分子比是１：１，结合能为３７ｋＪ／ｍｏｌ。这提示，除ＤＮＡ／抗－ＤＮＡ外，其他抗－ＤＮＡ免疫复合物也可能同ＳＬＥ患者的组织损伤有关。     

光解瞬态自由基化学诱导动态电子极化(CIDEP)的四种机理

化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP)来源于顺磁粒子在其自旋能级间的非Boltzmann分布,主要有四种形成机理即三重态机理(TM)、自由基对机理(RPM)、自旋相关自由基对机理(SCRP)、自由基-三重态对机理(RTPM).本文系统地介绍了这四种机理的概念和相应的物理和化学过程,列出了每种机理的极化强度表达式,分析了每种机理产生的CIDEP谱的典型特征并给出了代表性的实验谱线.     

溶剂－油，溶剂－蜡汽液平衡的连续热力学研究

应用连续热力学方法，对实验测定的甲乙酮－蜡、苯－蜡、甲苯－蜡、丙酮－调合油、甲乙酮－调合油、苯－调合油、甲苯－调合油７个系统在常压下的汽液平衡数据进行了关联。将连续组分的密度分布函数Ｆ（Ｉ）分别用Γ函数和样条函数，并假定连续组分（油或蜡）间的相互作用参数、离散组分（溶剂）与连续组分之间的相互作用参数为常数，取得了满意的结果。并将该法与虚拟组分法进行比较，结果表明，连续热力学方法具有计算准确度高，计算效率高的优点，是一种值得推荐的好方法。     

N—2,4—二羟基苯甲醛氨基葡萄糖希夫碱配合物对O2…

采用比色法，荧光和吸收光谱法研究了Ｎ－２，４－二羟基苯甲醛氨基葡萄糖希夫碱（ＤＧ）的铜（Ⅱ）锌（Ⅱ），钴（Ⅲ），铁（Ⅲ）配合物（ＭＤＧ）的超氧阴离子自由基和ＤＮＡ的作用，结果表明，ＣｕＤＧ，ＦｅＤＧ和ＣｏＤＧ能显抑制超氧离子自由基的生成，抑制能力ＣｕＤＧ〉ＦｅＤＧ〉ＣｏＤＧ〉ＺｎＤＧ此外，配合物ＣｕＤＧ和ＣｏＤＧ可与ＤＮＡ有效结合，结合常数（Ｋ。）值分别为３．０３×１０＾４ｍｏｌ＾－１．Ｌ和１．     

核黄素光敏损伤端粒DNA单链及端粒酶RNA亚基机理研究

采用电子自旋共振（ESR）消减法及光切割法对核黄素激发三重态单电子氧化寡聚核苷酸的机理进行了探讨．结果表明：UVA光照下,作为内源性光敏剂的核黄素能够高效切割端粒DNA单链及端粒酶RNA亚基用于合成端粒DNA的模版区,从根本上阻断端粒酶维持癌细胞端粒DNA长度的反转录过程,促使癌细胞凋亡．     

1,3-二甲基胸腺嘧啶光[2+2]环加成反应的区域和立体选择性研究

以丙酮为光敏剂,研究了1,3-二甲基胸腺嘧啶(DMT)在溶液中的光[2 2]环加成反应,DMT在溶液中辐照二聚生成4种环丁烷型嘧啶二聚体,二聚体的比例与反应途径和温度有关:通过基态聚集体的单重态二聚途径主要生成(h-t)型异构体,而扩散控制的三重态途径则有利于(h-h)型异构体的生成;升高反应温度对前一反应途径不利,对后一反应途径有利;反之亦反.     

Ce(NO3)3对不同细胞DNA的损伤作用研究

以体外培养３Ｔ３ 细胞和ｌｏｖｏ 细胞为研究对象, 运用单细胞凝胶电泳技术, 探讨了Ｃｅ（ＮＯ３）３ 对这２ 种细胞ＤＮＡ 的损伤作用．结果表明Ｃｅ（ＮＯ３）３ 对２ 种细胞均有损伤作用： 低浓度（１ ｍｍｏｌ／Ｌ） 时,ｌｏｖｏ 细胞的ＤＮＡ 损伤率要明显高于３Ｔ３ 细胞ＤＮＡ 的损伤率, 高浓度（５ｍｍｏｌ／Ｌ） 时, 则２ 种细胞的损伤率几近相同, 提示较低浓度Ｃｅ （ＮＯ３） 对正常细胞和癌细胞存在着不同的作用, 稀土对癌细胞具有选择性杀伤作用; Ｃｅ （ＮＯ３） 具有一定的遗传毒性     

光照对植物细胞姊妹染色单体交换的影响

文章研究了可见光诱导大麦根尖细胞姊妹染色单体交换频率（ＳＣＥｓ）增高的原因．ＤＮＡ分子渗入５’一一溴脱氧尿嘧啶核苷（Ｂｒｄｕ）后，经可见光照射，可产生自由基，同时细胞的ＳＣＥ频率显著升高。能淬灭自由基的化合物如半胱氨酸和还原型谷胱甘肽部分地抵消了光照诱导产生的ＳＣＥｓ，而氧化型谷胱甘肽则无此作用，这证实光照可通过自由基诱导细胞ＳＣＥ频率增高。     

3种药用石斛多糖的抗氧化活性比较研究

比较了铁皮石斛、大苞鞘石斛和金钗石斛3种石斛茎段粗多糖、精多糖（除蛋白多糖）和多糖组分（过层析柱多糖分离组分）对DPPH、OH和O-2 3种自由基的离体抗氧化活性. 结果表明：随着多糖纯度增强和质量浓度的提高,抗氧化效果均显著增强,在12 g/L时,处理效果最佳,铁皮石斛多糖组分（DOPP-I）、大苞鞘石斛多糖组分（DWPP-I）和金钗石斛多糖组分（DNPP-I）对DPPH自由基的清除率均在75%以上,对OH自由基的清除率在 84%以上,且显著优于Vc (Vitamin c),但3种多糖组分间差异不显著;3种石斛多糖对O-2自由基的清除能力显著低于Vc,但DWPP-I的清除能力显著高于DOPP-I和DNPP-I. 总之,大苞鞘石斛多糖组分DWPP-I的抗氧化能力略优于铁皮石斛和金钗石斛.     

生命金属寡核苷酸螯合物的制备及反应机理

制备了５′端共价连接ＥＤＴＡ的寡聚核苷酸与生命金属的螯合物ＯＤＮ－５′－ＥＤＴＡＭ（ｎ＋），其中Ｍ（ｎ＋）为Ｆｅ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ）或Ｃｕ（Ⅱ）；分析、计算了这３个螯合物形成的最佳ｐＨ值范围，ＯＤＮ－ＥＤＴＡＦｅ（Ⅱ）为ｐＨ５．８～８．６，ＯＤＮ－ＥＤＴＡＣｏ（Ⅱ）为ＰＨ４．６～８．１，ＯＤＮ－ＥＤＴＡＣｕ（Ⅱ）为ｐＨ３．４～５．７；在此条件下，剪切反应必须的Ｍｇ２＋并不与Ｆｅ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ）或Ｃｕ（Ⅱ）竞争ＥＤＴＡ，也不会形成沉淀；讨论了ＯＤＮ－ＥＤＴＡＭ（ｎ＋）切割ＤＮＡ双链的反应机理：修饰寡核苷酸通过氢键在ＤＮＡ双链的大沟结合形成三链体，在Ｏ２和还原剂ＤＴＴ作用下，Ｆｅ作为催化剂，产生羟基自由基，氧化糖环，切割ＥＤＴＡＦｅ（Ⅱ）附近的ＤＮＡ双链．     

原子簇Ni3BP异构体结构与稳定性的DFT研究

用DFT方法在B3LYP/Lanl2dz水平上对原子簇Ni3BP单重态和三重态的所有可能构型进行全参数优化,得到5个稳定构型：单重态3个,三重态2个;同时,也对各稳定构型之间的异构化进行了研究,得到.单、三重态势能面上与体系异构化相联系的4个过渡态.分析各异构体的相对稳定性及异构化过程得出：Ni3BP（3）（A′）是单、三重态中热力学最稳定的异构体;单重态的Ni3BP（1）（A）、Ni3BP（1）（B）和三重态的Ni3BP（3）（A′）、Ni3BP（3）（B′）具有一定的动力学稳定性.