C2对称手性四氮配体的合成、结构及催化苯乙酮不对称氢转移反应研究

报道了4个C2对称手性四氮配体（2a‐d）的合成及其催化苯乙酮的不对称转移氢化,催化反应具有较高的转化率（90％～98％）和适中的对映选择性（2％～60％）．用X‐射线单晶衍射仪对配体2d｛（R,R,S,S,S,S）‐1,3‐Di[4,5‐diphenyl‐1‐（p‐toluenesulfonyl）‐2‐imidazolidine]benzene｝进行了结构表征,单斜晶系,手性空间群P1211,Z＝2,a＝10．4814（6）,b＝9．4332（5）,c＝21．8758（14）?,V ＝2161．7（2）?3,M r＝829．01,Dc＝1．274 g／cm3,F（000）＝872,最终 GOF＝1．023,R＝0．0518和 wR＝0．1096．     

新型手性四氮镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化苯乙酮不对称氢转移研究

合成了两个手性四氮配体,(S,S,S,S)-N,N’-二[2-(对甲苯磺酰胺基)-1,2-二苯基乙基]乙二胺(A)和(S,S,S,S)-N,N’-二[2-(对甲苯磺酰胺基)-1,2-二苯基乙基]丙二胺(B),及其手性镍(Ⅱ)配合物1和2,采用元素分析、1 H NMR、MS和IR对它们进行了表征.研究了手性配合物催化苯乙酮的不对称氢转移反应,考察了碱量和反应时间对催化活性的影响.     

不对称硅氢加成反应催化剂的研究进展

本文主要是介绍铑、钯、锌、钛等过渡金属作不对称硅氢加成反应催化体系中心的最新研究进展,并指出该类反应的研究前景.     

手性膦配体催化剂在不对称氢化中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂对不饱和C=C键、C=N键、C=O键的不对称氢化的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

手性膦配体催化剂在不对称合成中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂在不对称羰基化、芳基化、烷基化、硅氢化中的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

手性方酰氨基醇配体的合成及催化前手性芳酮和二酮的不对称还原反应

方酸与正丁醇回注以生成方酸二正丁酯,后者与等物质量的氨基醇反应生成手性方酰单基醇酯,与2倍以上物质量的氨基醇作用则生成具有C2对称的手性方酰二氨基醇配体,新合成的2－6五个配体用于原位制备手性wu唑硼烷催化前后性芳酮及二酮的不对称还原反应,产物手性促醇的化学得率和ee值分别为85％－98％和35％-98%,新化合物的结构已被IR,^1HNMR,MS和元素分析所证实。     

手性希夫碱的合成及其催化不对称硅氢插入反应的研究

合成了结构中同时含有氮和磷的新型手性希夫碱,将希夫碱与金属配合物结合催化α-苯基-α-重氮乙酸甲酯与硅氢化合物的不对称硅氢插入反应,考察了不同的金属铜配合物和希夫碱对反应的影响,探讨了手性希夫碱／金属配合物催化体系对不同硅氢底物的适应性．当采用希夫碱4与Cu（CH3CN）4PF6的催化体系催化α-苯基-α-重氮乙酸甲酯与二甲基苯基硅烷的不对称硅氢插入反应时,反应具有优良的产率（100％）和对映选择性（76％）．     

手性方酰胺配体的合成及催化二乙基锌对醛的不对称加成反应

手性1，2-环己二胺和1，2-二苯基乙二胺分别与2倍以上物质的量的方酸二酯反应可得含C2对称的手性方酰胺配体4和6以及少量单取代产物5。当1，2-二苯基乙二胺与等物质的量的方酸二正丁酯的乙醇溶液在回流温度下反应时则得关环产物7。上述新配体可用于催化二乙基锌对醛的不对称加成反应，产物仲醇的化学得率和ee值分别为45％-98％和25％-71％，所有新配体的结构均被IR，^1H NMR，MS和元素分析所证实。     

非手性添加剂对手性锌催化不对称硼氢化的影响

使用二乙基锌制备手性联萘酚-锌催化剂，用于催化硼烷对苯乙酮的不对称硼氢化，在仅使用30％配体的情况下，对映选择性可达53％ee。在进一步研究非手性添加剂三乙基胺(Et3N)和四甲基乙二胺(TMEDA)对该手性锌催化的不对称硼氢化反应的影响时发现，非手性添加剂对手性锌催化的不对称硼氢化有不利影响，这一结果提示手性锌催化不对称烷基化反应与手性锌催化的不对称硼氢化反应有不同的作用机理，为进一步探索不对称催化反应机理提供有意义的信息。     

过渡金属/磷配体络合物催化不对称氢甲酰化研究进展

手性醛是合成生物活性物质如药物活性分子等的重要中间体,及各种高附加值精细化学品如香料等的起始原料,潜手性烯烃及其衍生物的不对称氢甲酰化是合成光学活性醛的重要方法之一.在烯烃的不对称氢甲酰化中铑与膦形成的催化体系因活性高、选择性好等优点而被广泛应用.主要介绍了近年来几类新型手性磷配体与铑形成的络合物催化剂在不对称氢甲酰化反应中的应用研究结果,如Rh/手性双-3,4-二氮磷杂环戊烷配体(S,S,S)-Bisdiazaphos和(R,S)-NEt-Yanpho络合物催化剂等.     

贵金属-壳聚糖催化苯乙酮不对称转移加氢反应

将天然手性高分子聚合物壳聚糖(CS)负载到SiO2上后,再络合M(Pd、Pt、Pu和Ph)金属,制得了多相手性加氢催化剂M-CS-SiO2.在空气氛围下,以异丙醇为氢源,考察了M-CS-SiO2对苯乙酮不对称催化氢转移加氢反应的催化活性.研究了活性金属(Pd、Pt、Rh和Ru)、载体(ZSM-5、β、MCM-41、SiO2),及钯的前驱物对多相手性加氢催化剂性能的影响.结果表明:Pd-CS-SiO2对苯乙酮不对称转移加氢反应具有较好的催化加氢性能和对R-1-苯乙醇的对映选择性;Pd的前驱物对Pd-CS-SiO2的催化活性和对映选择性的影响较小;载体对Pd催化剂的催化活性和对映选择性的影响很大;在苯乙酮不对称转移加氢反应中,Pd-CS-β分子筛对R-1-苯乙醇的对映体过量值可达到65.7%.     

新颖手性胺基膦配体在烯胺不对称催化氢化反应中的应用

将新颖的手性胺基磷配体，6，6'－二甲氧基－2，2'－双（二苯胺基膦）－1，1'－连苯的铑铬合物应用于烯胺类化合物的不对称催化氢化反应中，发现这个铑络合物是一个有效的手性催化剂，各种手性胺产物的转化率为100％，光学选择性（ee）也达到了51％－43％。     

Asymmetric Hydrogenation of Ketones-Design of Chiral Catalysts

1Introduction Asymmetric hydrogenation of ketones is one of the most reliable methods for obtaining chiral secondary alcohols. This transformation is not only of academic interest, but also of industrial significance because of its simplicity, environmental friendliness, and economic viability. Chiral RuXY(binap)(1,2-diamine) complexes (BINAP = 2,2'-bis(diphenyl-phosphino)-1, 1'-binaphthyl,X = Y = C1 or X = H, Y = BH4) with[1] or without[2] a strong base catalyze rapid, highly productive asymmetric hydrogenation of various simple ketones in 2-propanol. This reaction, unlike conventional hydrogenation, proceeds selectively at a C = O bond leaving coexisting C = C linkages intact. A range of chiral alcohols are accessible in high enantiomeric purity from aromatic,heteroaromatic, olefinic, and amino ketones by this method[1,2]. However, no universal chiral catalysts exist due to the structural diversity of ketonic substrates. Thus, tert-alkyl ketones and 1-tetralones have remained difficult to be hydrogenated with high reactivity and enantioselectivity. We here report that this problem can be resolved by the use of BINAP/PICA-Ru (PICA = α-picolylamine)[3] or BINAP/1,4-diamine-Ru[4] complexes as catalysts.     

ZSM-5分子筛负载钯-壳聚糖配合物催化苯丙酮加氢的反应动力学

以ZSM-5分子筛作载体制备了以钯-壳聚糖(Pd-CS)配合物为活性组分的催化剂Pd-CS/ZSM-5,在常温且氢气压力恒定为大气压力时,以乙醇为溶剂将Pd-CS/ZSM-5用于催化苯丙酮加氢生成1-苯基-1-丙醇反应,用气相色谱仪跟踪反应进程.考察了催化剂用量、反应温度、苯丙酮浓度对转化率的影响规律.结果表明,Pd-CS/ZSM-5催化剂对苯丙酮加氢反应具有较高的催化活性,反应对苯丙酮为零级,并提出了可能的反应机理.     

一种具有手性联二萘骨架新型TADDOL配体的合成

以3 羟基萘 2 甲酸甲酯4为原料,通过Cu(II)催化的酚氧化偶联、外消旋化合物的拆分和格氏反应等关键步骤,经7步反应以25%的总收率合成了一种具有手性联二萘骨架的新型TADDOL配体12,其光学纯度达到98%.     

手性磷试剂/Ti(OPr-i)4催化醛的不对称烷基化反应及其机理

以合成的手性磷化合物作为催化剂，将它们用于醛的不对称烷基化反应，所得芳香仲醇大都具有较好的化学产率和较低至中等的ee.值，并对反应机理进行了研究。     

手性相转移催化不对称烃基化反应

该文介绍了目前普遍使用的手性季胺盐、手性冠醚等手性相转移催化剂及聚合物支载的手性相转移催化剂，综述了近几年国内外手性相转移催化不对称烃基化反应的最新进展，并介绍了催化剂、温度、溶剂、浓度和磁场等因素对该类烃基化反应的化学产率、光学产率的影响．     

手性磺酰二胺配合物催化芳香酮的不对称氢转移研究进展

酮的不对称氧转移反应是获得光学活性二级醇的重要途径之一,手性磺酰二胺类有机金属配合物催化芳香酮的不对称氢转移反应合成手性仲醇,取得了较为满意的结果.文章综述了不同手性磺酰二胺配体及其过渡金属配合物用于芳香酮不对称氢转移反应的研究进展、相关催化机理及工业化应用.