浅议石油管线钢在H2S/CO2环境下腐蚀行为

本文综述了石油管线钢在H2S、CO2及H2S/CO2环境下的腐蚀行为,分析了不同环境中的腐蚀机理,并对今后的研究方向提出了展望。     

硫酸盐热化学还原反应体系实验研究

硫酸盐热化学还原(TSR)反应的发生可能是造成碳酸盐沉积层中天然气耗竭的主要原因之一。对CH4～Ca-SO4和H2S～Fe2O3反应体系进行了实验研究,通过微库仑、气相色谱、FT-IR和XRD等分析手段对实验结果进行了验证,考察了反应的动力学特征。结果表明,CH4～CaSO4反应生成硫化氢、碳酸钙和水,H2S～FeO3反应生成多硫化物,反应过程的活化能分别为154．623kJ／mol和26．164kJ／mol。     

加工南帕斯油品罐区H2S危害分析及防范

随着广州分公司加工的原油种类越来越多,硫含量也在增加,最高达到2%。特别是近期加工南帕斯原油以来,贮运部多个罐区出现硫化氢严重超标的现象,使得硫化氢中毒的危害越来越大。本文通过分析罐区硫化氢的存在部位及作业环节,从而提出相应的防范措施。     

X65碳钢的H2S/CO2腐蚀控制因素研究

目前,H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素判定依据主要参考Dunlop等的研究结果,但该判定结果经常与油田实际腐蚀情况不相符。为找到造成偏差的主要原因,更好地指导生产实践,采用动态高温高压釜,使用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）等手段对X65碳钢在H₂S/CO₂共存体系中的腐蚀控制因素进行了研究。结果表明,不同温度下平均腐蚀速率随H₂S/CO₂分压比（p_H2S/p_CO2）的变化呈现两种不同的规律,这与腐蚀产物的膜形态和组成密切相关;腐蚀控制因素与p_H2S/p_CO2有关,而p_H2S/p_CO2临界值大小与温度密切相关。对于H₂S腐蚀控制,当温度低于40℃时,Dunlop等的研究结果仍然适用;当温度从40℃升高至60℃时,本研究的p_H2S/p_CO2临界值由0.05升高到0.10。对于CO₂腐蚀控制,本研究的p_H2S/p_CO2临界值在85℃以上时由原来的0.002逐渐升高到0.003。根据以上研究结果,修正了X65碳钢的H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素与p_H2S/p_CO2及体系温度的关系图。     

H2S对石灰石循环煅烧/碳酸化法吸收CO2的影响

为了研究石灰石煅烧/碳酸化循环法捕集CO2过程中H2S对吸收剂性能的影响,利用固定床反应器进行了煅烧石灰石吸收H2S的试验,研究了H2S流量、体积分数和反应温度3个因素与穿透时间和CaO转化率之间的关系,确定了600℃是石灰石煅烧/碳酸化法实现硫碳共脱的理想反应温度。在600℃时,考察了CaO同时脱除CO2和H2S的多次循环反应特性,结果表明:CaO对H2S有良好的脱除效果,而吸收CO2的能力则随循环次数增加不断下降。研究了煅烧气氛(氮气或空气)对CaO循环反应特性的影响,对比试验结果发现:H2S的存在使得空气煅烧条件下20次循环反应后CaO吸收CO2转化率比氮气煅烧时的转化率下降了41.3%。研究分析表明:空气煅烧时,CaS会与O2反应生成CaSO4,堵塞颗粒内部孔隙,使得CaO循环转化率迅速下降。     

热化学就地生热促进稠油水热裂解实验研究

针对稠油就地水热裂解反应因地层温度有限而受影响的情况,开展了利用热化学就地生热提升地层温度促进稠油水热裂解反应的模拟实验。结果表明:向反应釜中注入5mL浓度为5mol/L的NaNO2/NH4Cl放热体系后,反应釜温度从200℃提升到了240℃以上,压力增加了近0.4MPa,反应后稠油降黏率增加了40%左右,饱和烃、芳香烃含量明显增加,胶质、沥青质含量明显降低,热化学生热提温可促进稠油水热裂解反应。分析认为现场热化学体系注入工艺可行、放热反应速度与热峰位置可控、对地层无伤害,热化学生热提温促进稠油就地水热裂解降黏具有可行性,具体应用时应深入分析热化学就地生热提温的影响因素并优化相关操作参数。     

X65MS钢在饱和H2S/CO2环境下的腐蚀产物研究

利用高温高压反应釜模拟酸性油气输送环境,研究X65MS管线钢在饱和H₂S/CO₂环境下的腐蚀行为.采用加速腐蚀实验法评测不同浸泡周期下的平均腐蚀速率.借助X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和电子探针(EPMA)等测试技术,分析了不同实验周期下氧化产物膜层的物相组成、表面形貌和截面形貌.结果表明,根据平均腐蚀速率随时间变化曲线的走势与氧化膜层的结构特征,腐蚀过程分为三个阶段.腐蚀过程以H₂S腐蚀为主,氧化产物主要为硫铁化合物(Fe_○xS_○y).随着浸泡时间的增加,铁元素比例减小,富S相比例增大,腐蚀产物膜层厚度增加,结构由疏松逐渐变为均匀、致密,腐蚀产物顺序为马基诺矿(Mackinawite)→过渡相陨硫铁(Troilite)→磁黄铁矿(Pyrrhotite),稳定的磁黄铁矿对X65MS管线钢基体的耐蚀性起到保护作用.     

eATP通过H2O2参与H2S对拟南芥气孔运动和保卫细胞K+流的调节（英文）

硫化氢(H2S)和通过ABC转运体转运至胞外形成的胞外ATP(eA TP)均参与对气孔运动的调控,但尚不清楚eA TP在H2S诱导气孔关闭中的作用机制.本研究显示,ABC转运体抑制剂和质膜嘌呤受体抑制剂能够抑制H2S诱导的气孔关闭和所引起的保卫细胞中H2O2水平的升高;但H2S不能引起Atmrp4、Atmrp5以及Atmrp4/5中eA TP的积累和保卫细胞中H2O2水平的升高;H2S亦不能引起Atmrp4/5保卫细胞原生质体K+外流.据此推论:H2S可通过eA TP调控H2O2,进而调节气孔保卫细胞钾离子通道诱导气孔关闭.     

CSE/H2S通路缺失影响小鼠肝脏胆固醇和脂肪酸代谢（英文）

肝脂质代谢异常导致过度肝脂肪沉积和脂肪变性是脂肪肝发展的关键环节.胱硫脒-伽马-裂解酶(CSE)是在肝脏中催化硫化氢(H2S)生成的酶之一.本研究的目的是研究CSE/H2S在调控肝脏胆固醇和脂肪酸代谢中的作用.用高脂饮食(HFD)喂食野生型(WT)和CSE敲除(KO)小鼠后,对小鼠肝形态学和生物化学变化进行了分析.与WT小鼠不同,HFD喂食显著增加CSE-KO小鼠的血浆和肝脏胆固醇水平以及肝和胆囊的大小.这些CSE-KO小鼠呈现典型的脂肪肝组织学和生物化学变化以及肝功能损害.血浆和肝脏甘油三酯水平也比HFD喂养WT小鼠显著降低.核受体转录因子LXRα以及它的靶基因,CYP7A1,在对照组和HFD组CSE-KO小鼠肝脏中的表达都低于相应WT小鼠的水平.这些异常阻碍胆固醇分解成胆汁并导致胆固醇蓄积在肝脏和胆囊.由于CSE/H2S通路缺失造成对HFD诱导的脂肪肝的高易感性,肝脏CSE/H2S通路可能是治疗脂肪肝损伤的一个新的靶向.     

H2O2/O3高级氧化工艺控制黄河水中溴酸盐生成

为了解决高溴黄河水臭氧化过程中溴酸盐(BrO-3)生成问题,在连续实验装置中,采用H2O2/O3高级氧化技术(AOPs)技术,研究臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)质量浓度以及水力停留时间(HRT)对黄河水BrO3-生成控制的影响。研究结果表明:H2O2的投加能够有效促进O3消耗;当O3质量浓度为2.9～4.3mg/L时,单独臭氧化过程中,BrO-3生成量为13～50μg/L,均超标,投加H2O2能够有效抑制BrO3-的产生,其抑制效果与H2O2/O3的摩尔比有关,当H2O2/O3摩尔比为1.5时,控制效果最佳,当O3质量浓度低于3.72mg/L时,在此比例时可将BrO-3浓度控制在10μg/L以下,达到现行的饮用水标准;BrO3-生成量与HRT成正比;当O3质量浓度较高时,可通过适当减少HRT控制出水BrO-3浓度。H2O2/O3高级氧化工艺对有机物的去除具有强化作用,出水UV254去除率可达50%以上。     

稠油及超稠油脱硫化氢技术研究

原油中溶解的硫化氢在原油储运和加工过程中会不断析出,给生产和人员带来危害。随着塔河等稠油甚至是超稠油油田的逐渐开发,对硫化氢脱除工艺的研究日益紧迫。对多级分离、稠油气提、负压闪蒸等常用油气分离方法进行了对比研究,结果表明多级分离和负压闪蒸在脱除稠油中硫化氢效果并不好,而气提法可以有效地脱除稠油中的硫化氢。对于稠油及超稠油,一级气提比二级气提的能耗和甜气的消耗都大,因此针对塔河稠油的特点首次提出了两级气提法脱除稠油中硫化氢的工艺,为塔河及其它地区稠油和超稠油的脱硫化氢提供了一种新的途径。     

稠油就地催化氧化脱硫研究

为脱除稠油在井下水热裂解反应中产生的H2S,本文研制了催化氧化脱硫剂。稠油脱硫的催化/氧化体系由H2O2、H3PMo12O40.6H2O和NaVO3组成,最佳质量配比为:稠油:H2O2H∶3PMo12O40∶NaVO3=100g∶30mL∶1.5×10-2g∶4.5×10-3g。在180℃、反应时间36h、压力10MPa条件下,进行脱硫反应实验,结果测得脱硫率可达49.4%。硫元素被脱除,以SO42-形式存在于水相。H2O2的加入量对脱硫效果影响最大,H3PMo12O40次之。经过催化氧化脱硫处理后,饱和烃、芳烃含量明显增加;胶质、沥青质含量显著减少。氧化脱硫后生成气体的量与未添加药剂时有较大程度的提高,H2S的比重明显降低。     

传输线解析EIS评价含H_2S的复杂缓蚀体系

采用传输线模型（CRM）解析电化学阻抗谱（EIS）评价了含H2S的复杂缓蚀体系.结果表明,在固定结构等效电路评价难以奏效时,借助CRM离散参数Ri,可得到缓蚀效率随特征频率变化的丰富信息以及与综合评价一致的结果.实际缓蚀体系大多比较复杂,故本方法具有较大的应用价值.     

实验室模拟脱硫装置及脱硫剂的评价

在小型绝热填料吸收塔和再生塔中，模拟循环法脱硫工艺过程，比较了脱硫剂甲基二乙醇胺（MDEA）浓度分别为w＝0．10和w＝0．30时，不同气液比的选择性脱除H2S的性能。并在恒定脱硫剂循环流量、再生热负荷条件下，以w＝0．30的MDEA水溶液为基准，综合评价了添加部分有机溶剂时脱硫剂对脱效率有选择性因子的影响。实验表明，添加N－甲基吡咯烷酮及环丁砜可显著改善脱硫剂的选择脱友性能。     

The controlling factors and distribution prediction of H2S formation in marine carbonate gas reservoir, China

Generally, there are some anhydrites in carbonate reservoir, as H2S is also familiar in carbonate oil and gas reservoirs. Nowadays, natural gas with high H2S concentration is usually considered as TSR origin, so there is close relationship between H2S and anhydrite. On the contrary, some carbonate rocks with anhydrite do not contain H2S. Recently, researches show that H2S is only a necessary condition of H2S formation. The reservoir porosity, sulfate ion content within formation water, reservoir temperature, oil/gas and water interface, hydrocarbon and some elements of reservoir rock have great controlling effects on the TSR occurrence. TSR deoxidizes hydrocarbon into the acidic gas such as H2S and CO2, and the H2S formation is controlled by TSR occurrence, so the relationship among reaction room, the contact chance of sulfate ion and hydrocarbon, the reservoir temperature has great influence on the TSR reaction. H2S has relatively active chemical quality, so it is still controlled by the content of heavy metal ion. Good conditions of TSR reaction and H2S preservation are the prerequisite of H2S distribu- tion prediction. This paper builds a predictive model based on the characteristic of natural gas reservoir with high H2S-bearing. In the porosity reservoir with anhydrite, the formation water is rich in sulfate and poor in heavy metal ion. Oil and gas fill and accumulate in the gas reservoir with good preservation conditions, and they suffered high temperature later, which indicates the profitable area of natural gas with high H2S-bearing.     

The controlling factors and distribution prediction of H_2S formation in marine carbonate gas reservoir,China

Generally, there are some anhydrites in carbonate reservoir, as H2S is also familiar in carbonate oil and gas reservoirs. Nowadays, natural gas with high H2S concentration is usually considered as TSR origin, so there is close relationship between H2S and anhydrite. On the contrary, some carbonate rocks with anhydrite do not contain H2S. Recently, researches show that H2S is only a necessary condition of H2S formation. The reservoir porosity, sulfate ion content within formation water, reservoir temperature, oil/gas and water interface, hydrocarbon and some elements of reservoir rock have great controlling effects on the TSR occurrence. TSR deoxidizes hydrocarbon into the acidic gas such as H2S and CO2, and the H2S formation is controlled by TSR occurrence, so the relationship among reaction room, the contact chance of sulfate ion and hydrocarbon, the reservoir temperature has great influence on the TSR reaction. H2S has relatively active chemical quality, so it is still controlled by the content of heavy metal ion. Good conditions of TSR reaction and H2S preservation are the prerequisite of H2S distribution prediction. This paper builds a predictive model based on the characteristic of natural gas reservoir with high H2S-bearing. In the porosity reservoir with anhydrite, the formation water is rich in sulfate and poor in heavy metal ion. Oil and gas fill and accumulate in the gas reservoir with good preservation conditions, and they suffered high temperature later, which indicates the profitable area of natural gas with high H2S-bearing.     

生物滴滤塔处理含H_2S气体的实验研究

选用陶粒,阶梯环,陶瓷锯鞍环,金属锯鞍环,粉煤灰块五种填料分别装入生物滴滤塔进行进行处理含H2S气体的实验研究。从气体入口浓度,营养盐喷淋量和气体流量三个方面探讨了其与H2S气体处理效率之间的关系。     

硫化氢代替氢源进行煤液化的实验研究

以神府煤为原料,研究了用硫化氢作氢源在间歇式高压反应釜中进行煤液化过程的可能性.重点考察了气体中H2S(硫化氢)的含量、催化剂种类对煤转化率的影响,并对S在液化油及残渣中的分布以及油品的组成进行了分析.实验结果表明：在氢源中加入H2S或全部以H2S取代时,煤液化条件在趋于温和化的同时转化率均有不同程度的提高,其中H2S加入量在20%~50%时,转化率可由原来的62%提高到70%左右.实验中还对单独以H2S作为氢源进行液化的催化剂效果进行了比较,发现FeS催化效果高于氧化物催化剂.     

CO2/H2S对油气田常用钢材腐蚀规律及防腐技术研究进展

CO2和H2S腐蚀是石油天然气工业中常见的腐蚀类型之一,它们溶于水后,pH值呈现弱酸性,对管道设备等会产生腐蚀,但当两种气体同时存在时,对钢材的腐蚀呈现复杂多样性。针对两种气体同时存在时腐蚀的多变性,本文总结归纳了在CO2和H2S共存条件下的腐蚀机理、影响因素及缓蚀行为,旨在为油田防腐及选材提供参考依据,更好的延长管道使用寿命。