动力学化学分析法 I.鈽量滴定法测定食盐中微量碘

铈(IV)和砷(Ⅲ)被碘离子的催化反应: 2Ce(IV)+AsO_3~≡+H_2O AsO_4~≡+Ce(Ⅲ)+2H~+为一个复杂的伪一級反应(Pseudo first order reactions),其反应速度方程为: -d[Ce(IV)]/dt=(η[I]+k)[Ce(IV)] (1)式中η为碘离子的催化反应速度常数,k为一般的反应速度常数。利用反应速度和碘离子渡度的关系进行微量碘的测定方法,首先为E.B.桑德尔(Sandell)和 I.M.柯尔蜀夫(Kolthoff)提出。此后在这方面有很多人做过不少理論上和     

连续二级反应动力学的计算机模拟研究

为了获得连续二级反应的速率常数k1和k2,利用C 语言设计了一个计算机模拟程序.二级反应机理为A Bk1→E D,E Bk2→C D,反应物初始浓度为cA0,cB0,若t时刻反应物A、B的浓度可以测定,并令k2/k1=K,则有2(CA0-CA)-(CB0-CB)=CA[1-(CA/CA0)K-1]/(K-1),∫CACA0{(CB0-4CA0)CA 2C2A C2A[1-(CA/CA0)K-1]/(K-1)}-1dCA=-k1t,根据上述2式用计算机模拟求解出反应的速率常数k1和k2.     

Zn(Ⅱ)/Zn交换反应速度常数的交流阻抗法测定

本文应用交流胆抗法测定Zn(Ⅱ)/Zn体系在微酸性硫酸盐溶液中的交换反应速度常数.根据电荷转移电阻(R_(ct))计算得交换反应速度常数(k)为(3.1±0.5)×10~(-5)ms~(-1).k值与转速无关,表明Zn~(2+)离子从本体溶液向电极表面的扩散不参与界面上的交换速度过程.     

TNT水溶液光氧化动力学

为了实用的目的,在实验室进行了静态法与流动法研究TNT水溶液光氧化动力学实验。 实验结果表明: (1)TNT水溶液在UV—H_2O_2作用下遵循lnc╱c_0=-kt(1)的动力学方程式,式中c_0为TNT水溶液原始浓度,c为t时浓度,t为光氧化时间,k为光氧化速率常数。用(1)式可估计TNT水溶液光氧化达排放标准所需时间。 (2)光氧化速率常数k,在相同条件(UV光强,光照面积,液层厚度和H_2O_2浓度),与TNT水溶液初浓度有关,遵循lnk=-mc_0 B(2)关系,式中kc_0与(1)式同,m和B为经验常数。用(2)式可估算将TNT水溶液稀释以节约电能的程度。 (3)光氧化速率常数k与温度无关。 (4)速率常数k与H_2O_2初浓度有关,存在一最佳H_2O_2初浓度,而且此最佳值随TNT水溶液原始浓度增加而增大。 由液相、薄层色谱分析知此光氧化过程是一复杂反应,其机理正在进一步研究中,上述宏观动力学规律是否适用于工业废水也待确定。     

加热速度对煤的气化反应性的影响

实验室条件下考察了五种不同类型的煤经不同加热速度处理后,煤中碳对ＣＯ２化学反应性及单位质量碳的气化反应速度常数－－特殊反应速度常数的变化规律。研究结果表明：适于直接还原回转窑窑头喷煤用的高挥发分煤,经不同加热速度处理后煤中碳对ＣＯ２化学反应性和特殊反应速度常数发生明显变化,随加热速度增大而明显增大,这一研究结果为直接还原回转窑窑头喷煤强化还原的机理研究提供了依据。     

混和溶剂中Fe~(2 )与trans—[CoCl_2(NH_3)_4]~ 反应的电子转移机理

在水和醇类(甲醇、乙醇、1一丙醇)混合溶剂中,在二甲亚砜(DMSO)中,Fe(Ⅱ)和trans-[CoCl_2(NH_3)_4]~ 之间电子转移反应的速度常数被测定。实验结果表明:反应速度与酸的浓度无依存性;在15—35℃范围内,速度常数k随醇、DMSO的摩尔分数增加而增加;1nk对混合溶剂的介电常数倒数D~(-1)作图得到斜率为正的直线,故认为速控步骤是受混合溶剂的介电常数D,即反应体系内静电作用力影响。     

“反应进度”在无机化学教学中的应用

在无机化学数学中,学生经常提出如下问题:例如,对于反应 2NO(g)+O_2(g)=2NO_2(g)……………………………………………(1) I,其反应速度方程式 V=k·C~2(NO)·C(O_2)……………………………………………………(2)V(或k)是用哪一种物质的浓度变化来表示的反应速度(或反应速度常数)?NO?O_2?或NO_2?为什么书上不加以注明? Ⅱ、在298°K和标准压力下,热化学方程式     

N2,NO,N2O,NH3 及胺类分子对电子激发态CCl2(A1B1)自由基猝灭的动力学

对CCl4 /Ar混合气体直流脉冲放电产生CCl2 自由基,再用541.52nm激光将电子基态CCl2 激励到激发态A1B1(0,4,0)振动态的k=0能级上,通过检测激发态CCl2 时间分辨荧光信号,该信号呈双指数衰减,测得室温下CCl2(A1B1)被N2,NO,N2O,NH3及胺类分子猝灭的实验结果,用三能级模型分析处理实验数据,获得态分辨速率常数K A 和K a 值,并对实验结果进行了讨论.     

对标准正态序列第K个极值收敛速度的估计

设,M_n~(R)是独立标准正态序列的第K个极值,本文证明了当选取规范仕常数an>0.bn满足nφ(b_n)=b_n,a_n=b_n~(-1)时.P|M_n~(k)≤a_nx+b_n|的收敛速度不超过e~(-x) /4logn     

乙酸乙酯皂化反应速度常数的pH值测量法

根据二级反应的速度理论提出用测定溶液ＰＨ值的方法，在无需反应物有准确初始浓度的情况下，测定乙酸乙酯皂化反应速度常数值。     

HCN与H_2O气相反应的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)对HCN与H2O的气相反应机理进行了研究,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上优化了所有驻点(反应物、产物、过渡态、中间体)的几何构型,用内并反应坐标(IRC)计算和频率分析验证了过渡态的准确性,在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各驻点的单点能,经零点能校正构建了反应的势能剖面图.研究结果表明:标题反应存在两条反应通道,通道(1)是主反应通道且是一个连续反应,计算了速控步的速率常数.最后拟合了总反应速率常数的3参数表达式:k=7.72×1012T0.50exp(-40.32/T)(cm3·molecule-1·s-1).     

甲烷一维层流预混火焰的详细和单步反应机理模拟

为了解单步反应机理的不足及其不同速率表达式之间的差异,分别采用详细和单步化学反应机理数值模拟了甲烷一维层流预混火焰。详细机理预报的火焰速度在整个可燃范围都与实验结果吻合,而单步机理只在贫燃条件下才能给出定量相符的结果,在富燃条件下定性和定量预报结果均不合理。同时,单步机理预报的温度和浓度分布也存在较大偏差,特别是在富燃区。进一步研究表明,用有些常见单步反应速率表达式获得的预报值在整个可燃范围都是不合理的。这些结果对选取反应模型和获得可信预报结果有参考意义。     

pH值法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数

针对常用的电导法测定酸碱反应速率常数过程中,数据处理比较繁琐的弊端,提出用酸度计测定酸碱反应溶液的pH值,进而求反应速率常数的方法。实验证明:求出的反应速率常数k值稳定,数据处理简单。用计算机作一维线性拟合图,计算结果及线性关系均比较理想。     

由速率方程推演反应历程的方法

将化学反应视为抽象的“化学流”，提出“完全速率方程”的概念，并阐述其物理意义，考察了完全速率方程的各种破缺形式及其所对应的反应历程的特性及自催化作用对速率方程的影响．通过举例说明，归纳总结了由速率方程推演反应历程所应遵循的原理和规则．     

几种动力学分析方法的实验验证与比较

本文以一级反应动力学为例,从理论上推导出了五种由实验数据求取动力学参数的分折方法,并用双氧水分解实验验证与比较了这五种方法的可行性与准确性。     

化学反应速率常数的探讨

对于化学反应速率常数ｋ的概念，已有明确的共识。然而对于速率常数的单位（量纲），一些文献中没有提及，也有一些文献提出“速率常数单位随反应级数改变”．本文提出，速率方程式中的浓度项由浓度改用相对浓度表示，使ｋ的量纲与反应速率相同，从而使ｋ的意义简明、准确，概念易于接受，有利于科研和教学。     

化学反应速率常数和反应级数的计算机求解

利用VisualBasic编程工具设计了一个计算程序,用于解决复杂的化学反应动力学的反应级数和反应速率常数的计算问题．程序根据线性相关系数R的数值来判断计算反应速率时的最优的时间变化量出,从而保证了计算结果的准确性,同时,程序具有强大的绘图功能,所绘图形美观协调,可形象直观地表达出反应物质的浓度变化趋势以及反应速率的对数值和物质浓度的对数值的线性拟合程度．利用一个反应实例对程序进行了验证,计算结果和文献参考值吻合良好．     

电化学方法测定羟自由基反应速度常数

在维生素C存在下，铁－EDTA与H2O2反应生成的羟自由基和脱氧核糖作用，在酸性条件下生成丙二醛（MDA）；MDA与甲醛、氨通过Hantzsch反应，生成产物3，5－二甲酰－1,4-氢吡啶，加入羟自由基“清除剂”，用电化学方法监测3，5－二甲酰－1，4－二氢吡啶的形成，以此求得羟自由基“清除剂”与羟自由基反应的反应速度常数。     

2,5-二氨基苯磺酸的合成与研究

采用对苯二胺或２－氨基－５－硝基苯磺酸为原料合成了２，５－二氨基苯磺酸，后者收率可达到９５％，高于前者收率（小于６０％）．对铁屑还原反应的研究表明，铁屑粒度的降低以及采用本文制备的催化剂Ｂ，反应速率明显提高．     

合成精炼渣对钢水脱磷作用的研究

采用CaO-Al2O3-MgO-BaO-CaF2渣系,在实验室内依据冶金热力学和动力学理论进行热模拟实验,对不同量的原料配比进行了精炼渣的脱磷实验,系统的分析了初始磷含量、碱度、光学碱度、BaO、CaF2等因素对脱磷能力和脱磷反应速率的影响。研究表明,BaO部分取代CaO时,脱磷率高,碱度小于30,光学碱度小于0.9,CaF2在16%-18%,脱磷率高。