乙烷选择氧化生成醛类含氧化合物催化剂的研究进展

乙烷部分氧化生成醛类含氧化合物是低碳烷烃选择氧化中较难于进行的反应过程, 与乙烷选择氧化制乙烯、制乙酸相比, 以醛类为目的产物的乙烷选择氧化催化过程的研究报道并不多. 本文综述了可以用于乙烷选择氧化生成醛类含氧化合物的催化体系和催化反应机理的最新研究进展, 涉及体相的和负载的金属氧化物催化剂、高分散隔离活性位催化剂及用于乙烷气相氧化和光转化的催化剂等.     

丙烷氧化脱氢VMgO催化剂双相协同催化作用和活性位的研究

丙烷氧化脱氢制丙烯是有效利用低碳烷烃的一个重要催化过程。性能较好的VMgO催化剂引起了人们的兴趣和辩论。Kung等人认为活性相是正钒酸镁。Volta等人则认为焦钒酸镁是活性相,该相中稳定存在着与氧缺位形成有关的V~(4+)离子,而正钒酸镁不存在V~(4+)离子,有利于深度氧化。Del     

丙烷氧化脱氢催化剂正钒酸镨活性位的研究

钒基催化剂是很多重要的氧化反应的催化剂。工业上生产硫酸是用碱金属(如K)助催的负载型V_2O_5催化氧化SO_2生成SO_3。正丁烷(烯)氧化制马来酸酐采用的是VPO催化剂。近年来发现的VMgO催化剂,对丙烷、丁烷等低碳烷烃的氧化脱氢具有良好的催化作用。各种氧化物负载的钒基催化剂也被尝试用于低碳烷烃的选择氧化。但由于钒本身有多种价态( 5, 4, 3等),且可以与其他金属离子形成多种钒酸盐(正钒酸盐、焦钒酸盐、偏钒酸盐),因此,钒基催化剂一般比较复杂.研究钒基催化剂在催化反应中的活性相、活性位,可以为设计和研制有效的低碳烷烃选择氧化催化剂提供理论基础。我们曾经报道纯相的稀土正钒酸盐在丙烷氧化脱氢中的催化作用。本文报道用顺磁共振(ESR)、程序升温脱附(NOTPD,O_2-TPD)、~(18)O_2-同位素交换等方法研究正钒酸镨的活性位。     

利用微粒过滤器同时催化去除柴油机微粒和NOx

通过在柴油机微粒过滤器(DPF)上涂覆复合金属氧化物催化剂Cu0.95K0.05Fe2O4,对同时催化去除柴油机排放的NOx和微粒(PM)反应特性及机理进行了研究.在程序升温反应过程中观察到NOx的还原和CO2的形成出现在相同的温度范围内,证实了在柴油机排气氧化气氛中同时去除NOx和PM反应的发生.柴油机微粒中的可溶有机成分(SOF)和固体碳粒(soot)分别在较低的温度和较高的温度下还原NOx,NOx浓度降低了18％左右.在催化剂作用下,PM的燃烧温度下降了150℃以上.微粒在不同气氛中的催化氧化燃烧活性为NO O2>O2>NO.该方法集PM的捕集、PM的氧化燃烧和NOx的还原等功能于一体,是一种有发展前途的柴油机排放后处理新技术.     

含钒催化剂作用下生物质选择性氧化制备甲酸

甲酸是重要的化工原料,从生物质制取甲酸可实现甲酸生产的可持续化.目前生物质高效转化为甲酸的方法主要为含钒杂多酸、Na VO3/H2SO4和VOSO4体系催化下的水热氧化法.该方法条件温和,制得的甲酸纯度高,是一种很有潜力的甲酸制取方法.本文介绍了含钒杂多酸、Na VO3/H2SO4和VOSO4催化剂体系中生物质选择性氧化、甲酸生成机理、生物质转化过程中水解和氧化之间的各种反应关系以及催化剂的重复使用方法,分析了生物质选择性氧化制甲酸过程中存在的问题,并尝试提出生物质制甲酸研究进一步的发展方向.     

9,10-二氰基蒽敏化的氧化还原体系中取代苯的化学反应

近年来的研究指出,有多种氧化还原体系能在可见光照射下有效地分解水制氢,其中多数体系包括电子给体,如胺类;光敏剂,各种染料、金属络合物等;电子中继体甲基紫精(MV~(2+))及释氢催化剂,如胶体铂。由于这些体系分解水制氢过程中消耗的电子牺牲体比制得的氢还要贵,所以研究在分解水制氢的同时,水分子能参加氧化还原反应使体系中原来的电子牺牲体化合物生成有用的化合物,已经引起了关注。     

稀土配合物钼系杂多蓝的离析与性质

杂多化合物以其特有的结构特征和物理化学性质,已经成为一类具有广阔应用前景的酸型、氧化还原型或双功能催化剂,在催化领域中越来越引人关注,它们被还原后,大多数呈现深蓝色,故习惯上称为“杂多蓝”(heteropoly blue),它在氧化还原催化、分析化学及光化学等方面显示出重要用途,迄今为止,有关Keggin结构杂多蓝的离析和性质研究有很多报道,     

以钛酸正丁酯为基础的丁二烯顺式-1,4聚合催化剂

利用Ziegler催化剂可使丁二烯聚合成为一种性质优异的弹料—顺式-1,4聚丁二烯。所用的催化体系主要是i-Bu_3Al-TiI_4 或 Et_2AlCl-Co、Ni化合物。我们曾发现BuLi-TiBr_4 或 BuLi-TiI_4 也能使丁二烯进行顺式-1,4聚合;以后又研究得知i-Bu_3Al-I_2-TiCl_4 或 i-Bu_3Al-Et_2AlI-TiCl_4的三元体系可代替i-Bu_3Al-TiI_4。与此同时,Marconi等曾简短地报导了用氢化金属-Et_2AlI-TiCl_4组成的三元体系可作为丁二烯顺式-1,4聚合的催化剂。不久前沈之荃及欧阳均等对报导稀土金     

用原子轨道的线性组合分子轨道电荷、构型自洽(SCCC-LCAO-MO)法计算Fe—H键的电子结构

过渡金属和氢的反应涉及多方面的应用。许多化合物的加氢和脱氢是在过渡金属催化剂上进行;有色金属的冶炼往往在高温下用氢作还原剂还原它们的化合物;电解、电镀和电冶金等电化学过程经常伴随阴极上的放氢。工业氨的合成以及近年来发展的化     

诺贝尔奖得主亨利·陶布逝世

因阐述化学反应中的电子如何在分子间活动而获得诺贝尔化学奖的亨利·陶布(H enryTaube),2005年11月16日在他曾任教20多年的斯坦福大学校园的家中逝世,享年89岁。陶布博士主要研究一些分子从其他分子中争夺电子的反应。这些反应被称之为氧化还原反应,是一种“还原”、“氧化”的过程,化学家用它来定义得到电子和失去电子的过程。这种氧化还原反应随处可见,例如在引擎燃烧、植物的光和作用以及动物的呼吸过程中。斯坦福大学化学教授约翰·布劳曼(John Braum an)说:“陶布博士为研究这些化学反应的具体过程总结了一套系统的经验规则”,陶布…     

CuO/TiO2体系中的氢溢流效应

以ｎ型半导体ＴｉＯ2为载体的负载型催化剂在那些涉及微区内或穿过界面的电荷传递或质子转移的氧化还原反应中,往往显示出与其他负载型催化剂不同的特性[1].最近,我们用浸渍法制备了ＣｕＯ/ＴｉＯ2(锐钛矿)系列样品,以其为代表来研究这一性质.ＴＰＲ结果表明,负载在ＴｉＯ2载体上的ＣｕＯ在540Ｋ后就已经全部被还原.继续升高温度至650Ｋ左右,ＴｉＯ2载体开始还原,这个ＴＰＲ峰在图谱上表现为一个弥散的“大包”(图略),峰温在760Ｋ左右,而且,还原温度并不随ＣｕＯ的负载量不同而发生改变.计算表明,仅有最外层的Ｔｉ4 离子得到了还原,成为Ｔｉ…     

铬铈相互作用对CrO_x-CeO_2/Ti-PILC催化剂上NVOCs催化降解性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同铬铈比例的CrOx-CeO2/Ti-PILC催化剂(Cr/Ce摩尔比分别为1:0,6:1,4:1,3:1,0:1,总负载量Cr+Ce为8%(质量比)),并研究了各催化剂上正丁胺的催化降解性能.结果表明,随着Cr/Ce比例的升高,正丁胺的催化降解活性提高.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)对不同铬铈比例催化剂的结构、氧化还原性能、表面酸性质等进行了分析.结果表明,铬铈相互作用提高了催化剂上的酸性中心强度和活性氧物种的流动性;当催化剂中含有少量CeO2时,铈对铬的助催化作用更明显,且两者的协同作用加强,更有利于正丁胺的吸附和氧化.     

染料敏化太阳电池中非碘电解质研究进展

染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cells,DSC)是蓬勃发展的一种新型光电转换技术,其显著特点是透明和颜色可调.电解质是影响DSC电池光伏特性关键性因素之一.氧化还原电解质正逐渐成为敏化太阳电池、甚至光电化学领域中的研究重点.本文对DSC电池中非碘电解质体系的研究进展,重点针对氧化还原电对分子的电荷性质、溶剂化作用、对电极等对器件性能的影响规律,深入讨论有机氧化还原电对体系在这些领域中的应用.由于有机氧化还原电对体系具有可控性和可变性的优势,相信通过结合新型染料敏化剂和对电极,会在光伏新能源领域中展现出美好的应用前景.     

不同价态铁比熔铁氨合成催化剂还原过程表面组成变化

合成氨工业在国民经济中占有重要地位,前人在开发新型高效合成氨用催化剂和其所涉及的理论基础、实际应用等方面,已为人类作出了巨大贡献,但他们对熔铁型氨合成催化剂的研究,几乎全部集中于以磁铁矿(Fe_3O_4,Fe~(2 )/Fe~(3 )≈0.5)为主体的双助(Al_2O_3和K_2O)、三助(Al_2O_3,K_2O,CaO)或多助(Al,Ca,K除外,再加其他BaO,MgO,V_2O_5等其中一种或多种)催化剂上.70年代,前苏联学者Dvornik等人曾探讨过不同铁比(即Fe~(2 )/Fe~(3 )的二助、三助熔铁型氨合成催化剂中FeO含量与催化剂晶体结构及催化性能的关系,也初步考察过催化剂氧化态样品中FeO含量大小与其还原过程中表面Al_2O_3偏析程度的关系.但由于他们在改变熔铁型氨合成催化剂氧化态的铁比时,未曾对其所适应的助剂种类和加入量以及新型催化剂的还原动力学等方面做更多的工作,同时没有测定该样品在还原全过程中的表面元素分     

稀土催化双烯聚合中活性链端anti-syn异构化及聚合机理

前文从丁二烯浓度对聚丁二烯顺-1,4和反-1,4含量影响的结果出发,提出在稀土催化剂作用下的丁二烯定向聚合过程中,活性链端应具有η~3-烯丙基结构,而且决定聚合物中顺-1,4含量重要因素之一的是,对式及同式烯丙基络合物含量及其异构化作用。本文研究了在     

氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿的生物氧化作用研究

以氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)为实验菌株, 对黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿的生物氧化过程进行了实验研究. 结果表明, 在A. ferrooxidans菌作用下3种硫化物的氧化过程具有不同的特征. 三者的氧化速率存在差异, 即: 磁黄铁矿 > 黄铜矿 > 黄铁矿. 黄铁矿生物氧化过程中pH总体呈下降趋势, 而黄铜矿和磁黄铁矿生物氧化过程中溶液pH则呈先上升再下降的趋势. 由于黄铁矿反应溶液pH较低, 在反应过程中无明显的沉淀作用发生, 而黄铜矿和磁黄铁矿氧化过程中产生了元素硫和黄钾铁矾沉淀. 黄铁矿的平整表面和溶蚀坑中均有细菌吸附, 并且溶蚀坑的形状与细菌外形较相似, 可能是吸附于黄铁矿表面的细菌分泌出的有机酸导致其表面的微区溶解所致. 在黄铁矿表面未发现生物膜形成, 而黄铜矿和磁黄铁矿表面均有生物膜形成. 构成生物膜的A. ferrooxidans菌被胞外聚合物质 (EPS)包裹, 生物膜被沉淀物质所覆盖. 实验结果显示了黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿具有不同的生物氧化过程, 造成这种差异的主要原因可能是矿物自身性质以及反应溶液pH的影响.     

VPO催化剂的31P固体核磁共振研究

VPO催化剂是广为人知的正丁烷氧化制顺酐的催化剂.影响催化剂性能的主要因素有催化剂的相组成和钒的氧化态.XRD和XPS等方法虽可用于催化剂的表征,但很难确定在(VO)_2P_2O_7背景下低浓度的VOPO_4和助剂.~(31)核磁共振在VPO催化剂研究方面与XRD和XPS起到互补作用.     

关于烃类转化的机理和铂重整催化剂的活性中心问题

在铂重整催化剂上五员环烷转化成芳烃是一个复杂的反应,其中包括脱氢和异构化。研究这种转化的机理,指出最难的阶段是很重要的,这样能帮助改进铂重整催化剂。在文献中五员环烷的异构脱氢反应是依次变换进行的,时而在脱氢中心上(这样的中心称为铂中心),时而在异构化中心上(这样的中心为氟中心)。然而,事实上转化的机理要复杂得多。为了研究这一个问题,我们进行了甲基环戊烷及其各种可能的异构脱氢中间产品在 Pt—Al_2O_3,HF—Al_2O_3和Pt—HF—Al_2O_3三种催化剂上的铂重整试验。反应     

钴硅表面复合物存在时钴催化剂的表面性质

关于以硅藻土为担体的合成钴催化剂中的钴与硅的相互作用与催化剂的关系,E.Ries曾由未还原的催化剂具有多量小孔隙及较大的表面积说明钻硅相互作用的存在。R.Craxford研究了催化剂的还原度,认为钴硅的作用使催化剂难以还原,而在一定范围内,难还原的催化剂有较好的活性。但是钻硅作用生成的复合物对催化剂制备及使用过程中的影响则缺     

基于掺氮石墨烯纳米片的高活性氧还原反应催化剂

氧气的电化学还原反应(oxygenreduction reaction,ORR)被广泛应用于燃料电池与金属-空气电池的阴极反应中,由于该反应是个动力学慢反应过程,在普通电极上易产生较大的过电位,因此探索高活性、优良稳定性的ORR催化剂备受相关领域科研工作者