苯甲酸型芳香小分子的电喷雾多级质谱裂解规律

采用电喷雾多级质谱技术研究11种苯甲酸型芳香小分子化合物的裂解途径,解释苯环上取代基的一般裂解规律。对所有的化合物均同时采用正离子和负离子检测模式进行扫描,取[M+H]~+和[M-H]~-准分子离子峰进行多级碰撞诱导解离,通过分析母离子和碎片离子的关系来确定这些化合物的裂解途径。研究结果表明,苯甲酸型芳香小分子优先断裂脱去主要的官能团,再断裂苯环上的羟基和甲氧基,最后是苯环的裂解。     

双原子分子离子XY+势能函数的变分

基于能量变分的思想建议了获得双原子分子离子XY⁺势能精确数据的新解析势能函数. 该新势函数中的离子Coulomb作用势包含了各级高阶修正, 收敛迅速且变分可调. 用这种新的解析势函数和能量自洽法(ECM), 对部分双原子分子离子XY⁺的8个电子状态——CO⁺的A²Π态, Li⁺₂的X²Σ⁺_g态, He⁺₂的X²Σ⁺_g态, Na⁺₂的1²Π_u态, N⁺₂的A²Π_u态, KrH⁺的X¹Σ⁺态, SiO⁺的X²Σ⁺态和SO⁺的A²Π态的势能进行了研究, 并与常用的Huxley-Murrell-Sorbie (HMS)势、基于实验的Rydberg-Klein-Rees (RKR)数据和量子力学从头计算的结果进行了比较. 结果表明, 离子XY⁺的新的解析势函数明显优于HMS解析势能, 与RKR数据符合得很好. 而且在离子的渐近区和离解区域, 新的解析变分势能也往往比量子力学从头计算的结果更可靠.     

蛇菰宁在正/负离子模式下ESI-MS/MS的 裂解途径研究

在正/负离子模式下,采用电喷雾串联质谱法研究一种苯骈二氢呋喃型新木脂素类化 合物——蛇菰宁的质谱裂解途径。分别对该化合物的准分子离子 m/z 379 [M+Na] + 和 337 [M-HH2O] - 进行碰撞诱导解离,获得它们的二级质谱碎片离子信息。实验结果表明,正离子模式下的碎 片离子主要表现出化合物的主要官能团的裂解行为。例如,C-8位的羟甲基既可以脱水,也可以丢 失1个甲醇分子,生成的双键可以跟苯环形成共轭体系。C-1′位的氧代丙烯基可以丢失1个甲醛 分子,也可在加合离子Na+ 的诱导下发生裂解。而负离子模式下的碎片离子则反映了此类木脂素 的化学骨架裂解。综合分析这2种模式下的质谱裂解信息对苯骈二氢呋喃型新木脂素类化合物的 化学结构鉴定具有重要的参考价值。     

不定内积H-正规矩阵的分解

讨论不定内积下H-正规矩阵的各种分解,给出了任意H-正规矩阵分解的算法,推广了Gohberg和Reichstein^［2］的相应结论.     

半乳糖-聚乙二醇-聚-L-赖氨酸共聚物的制备与分析

 将相对分子质量为4 000的聚乙二醇中活性较弱的羟基转化为氨基,利用乳糖分子中含有半缩醛结构,可与双端氨基聚乙二醇（AT-PEG）分子中的伯氨基形成Schiff 碱,然后在氰基硼氢化钠作用下选择性还原为稳定的C-N 单键,使半乳糖连接在PEG的一个氨基上,合成半乳糖-单端氨基聚乙二醇（Gal-PEG-NH₂）,以Gal-PEG-NH₂为大分子引发剂,引发N^ε-苄氧羰基-L- 赖氨酸-N-羧酸酐［Lys(Z) NCA］开环聚合制备一系列半乳-糖-聚乙二醇-聚-L-赖氨酸（PLL-PEG-Gal）嵌段共聚物,通过调节Lys(Z) NCA和 Gal-PEG-NH₂的摩尔比例（［A］/［I］）可控制聚合物的相对分子质量。利用IR、¹³C-NMR、UV等方法进行共聚物结构分析,并对其接糖率进行了分析。结果表明,乳糖与双端氨基聚乙二醇反应生成的带有一侧氨基的聚乙二醇能引发Lys(Z) NCA 聚合生成Gal-PEG-PLL,其中半乳糖的接入率为8.3%。随着［A］/［I］的增加,共聚物的相对分子质量变大。     

利用电喷雾离子阱质谱研究seselinone 和rumphiin的裂解行为

在正离子模式下,利用电喷雾离子阱质谱检测seselinone和rumphiin这两种化学结构比较相似的木脂素类化合物的质谱数据,分析了它们的裂解行为以及化学结构与裂解行为之间的关系.研究结果表明,seselinone存在两种主要的裂解方式,即四氢呋喃环上的取代基断裂和脱氢裂解后生成呋喃型正离子,以及四氢呋喃环上单键断裂引起环开裂;rumphiin主要是在烷基骨架上发生麦氏重排裂解以及烷基裂解.经对比分析发现,这两种化合物均出现多取代苯甲酰基正离子m/z 195,或者得到与此碎片单元相关的离子[M-195]+.根据这些质谱数据以及它们的裂解行为,可以判断此类化合物的苯环上取代基的类型和数量,也为采用串联质谱法快速鉴定此类化合物奠定了基础.     

时标上三阶非线性p-Laplacian三点边值问题的正解

 研究了时标上三阶非线性p-Laplacian三点边值问题［Φ_p(p(t)u ^Δ∆ (t))］^Δ+a(t)f(t,u(t))=0,t∈［0,T］,βu(0)－γu^Δ(0)=0,u^Δ(T)=αu(η),u ^Δ∆(0)=0借助于锥上的五泛函不动点定理,得到了边值问题至少有三个正解的一些新的结果,同时给出了例子验证了主要结果。     

穗花杉双黄酮罗伯斯特双黄酮质谱裂解特征研究

采用负离子检测模式下的电喷雾多级串联质谱(ESI-MS)方法对穗花杉双黄酮和罗伯斯特双黄酮的质谱行为进行研究,讨论C3′—C8″与C3′—C6″连接的双黄酮类化合物结构特征与质谱裂解行为之间的异同。实验结果表明:2种C—C连接的双黄酮类化合物在相同的质谱条件下均可以在C环发生0,4键断裂,生成质荷比m/z=375的碎片离子。此离子峰为C—C连接的双黄酮类化合物共有的特征离子峰;但是由于C—C连接位置的不同,这一对同分异构体的裂解途径也存在着明显差异。C3′—C6″连接的罗伯斯特双黄酮,由于空间构型的影响,在质谱条件下,C4′位的羟基更易于与C5″或者C7″位上的羟基发生分子内脱水,生成丰度响应值较高的碎片离子m/z为519和309。这2个碎片离子是罗伯斯特双黄酮的特征碎片离子,可用于区分穗花杉双黄酮和罗伯斯特双黄酮。     

HBr2 +离子的结构及其解析势能函数

 采用密度泛函（B3LYP）方法,以及6-311++G(2df,2pd)基组优化出了单态HBr⁺²离子的结构参数、离解能和力常数。在此基础上,利用多体项展式方法导出了HBr₂⁺（C_s,X¹ A′）离子的分析势能函数,并获得其势能面,正确的再现了HBr₂⁺离子的平衡结构特征及其离解能,并可由势能图观察到Br(² P_u )+HBr⁺ (X² Π_i)→HBr₂⁺（X¹ A′）反应通道上出现一个鞍点,其位置在R_BrBr=0.42 nm,R_HBr=0.16 nm,∠HB_r B_r=97.5°,V=-5.5 eV,垒高约0.53 eV。为进一步探讨HBr₂⁺离子的反应动力学过程打下了基础。     

复合有序壳聚糖膜对Na+,Cu2+渗透性能的研究

 以壳聚糖微球为原料,硝化棉-醋酸纤维素微孔滤膜为支撑体,制得强度较高的复合有序壳聚糖膜.研究了该膜与普通壳聚糖交联膜对Cu²⁺,Na⁺2种金属离子的渗透行为.发现Na⁺在复合有序壳聚糖膜中的透过率明显大于Cu²⁺,即该膜可选择性地让Na+离子透过而截留大部分Cu²⁺离子.     

新型N-苯甲酰基-脱氢枞胺衍生物的电喷雾离子阱质谱行为研究

利用电喷雾离子阱质谱(ESI-IT-MS)技术,对8个具有潜在杀菌、抗癌生物活性的三类新型N-苯甲酰基-脱氢枞胺衍生物进行了ESI质谱行为研究。结果表明,由于7位、12位及苯甲酰基上取代基的不同,三类衍生物呈现出一定的电离及碎裂特性。在(±)-ESI-MS过程中,7-肟基类衍生物(A)和12-硝基类衍生物(C)比7-羟基类衍生物(B)更易产生二聚体;A易产生[M-H_2O+H]~+,C则更易负离子化。在(+)-ESIMS/MS过程中,A中7-肟基的存在使其易产生特征离子碎裂峰[M-35+H]~+和[M-H_2O+H]~+;A的18位酰基脱水离子峰[M-H_2O+H]~+失去一分子取代苯甲腈产生系列偶数碎裂离子峰;A的7-肟基脱水离子峰[M-H_2O+H]~+失去一分子取代苯甲醛产生系列奇数碎裂离子峰。在(-)-ESI-MS/MS过程中,B比C更稳定,在较高的碰撞能作用下获得的碎裂片段较少;均可通过丢失中性分子N-取代苯甲酰基亚甲胺、取代苯甲醛或取代苯产生系列碎裂离子片段;C的强吸电子基团12-硝基及4'-硝基的存在使其丢失的中性分子易捕获电子而离子化。     

电喷雾质谱法研究N-苯甲酰基-脱氢枞胺-7-酮与DNA的相互作用

采用电喷雾质谱(ESI-MS)法研究了N-苯甲酰基-脱氢枞胺-7-酮与4种DNA—dC6,dT6,dA6,d(AT)3的相互作用,考察了N-苯甲酰基-脱氢枞胺-7-酮与DNA形成复合物的电喷雾质谱行为及N-苯甲酰基-脱氢枞胺-7-酮-DNA复合物-4价离子的二级质谱(MS/MS)行为。结果表明,N-苯甲酰基-脱氢枞胺-7-酮与4种DNA均可形成非共价复合物,且复合物离子主要以-4价形式存在;N-苯甲酰基-脱氢枞胺-7-酮与4种不同的DNA形成的-4价复合物离子均在碰撞能(CE)约20%时发生裂解,并且具有大致相同的裂解方式。     

烷烃衍生物第一电离能的自相关拓扑研究

文中定义烷烃衍生物分子中非氢原子的染色序数(f_i),它对于非氢原子具有优异的选择性。由f_i建构1阶染色序数自相关拓扑指数(¹F)的定义式为：¹F=［Σ(1+k)^-0.25·(f_i·f_j)^-1］^0.5，它对烷烃衍生物分子具有良好的结构选择性。32种脂肪族胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物的第一电离能(I_p,eV)与¹F及O，N，S原子的电负性(X_PL)的关系式为：I_p=13.0264-3.8208¹F +0.1773X_PL,R=0.9929。令人满意的27种卤代烷(F，Cl，Br，I)的关系式为：I_p=8.2727-2.6406¹F+1.5168X_PL,R=0.9979。这两个模型较好地揭示了烷烃衍生物第一电离能的递变规律。经Jackknife法检验，具有模型稳健性,并对23种烷烃衍生物I_p估算，显示良好的预测能力。因此，文中为烷烃衍生物第一电离能的预测提供一种有效方法。上述59种烷烃衍生物的I_p与¹F的相关系数为0.9791，明显优于著名的Kier指数(¹X^v)（其R仅为0.4190）。结果表明，所建定量结构性质相关(QSPR)模型的相关性高、稳健性好、预测能力强。     

pH和取代基团对席夫碱电化学氧化还原的影响

合成了5种不同结构的席夫碱(N-苯基苯甲亚胺、具有-OH基团的N-苯基-2-羟基苯甲亚胺和N-(2-羟基)苯基苯甲亚胺、具有-NO2基团的N-苯基-4-硝基苯甲亚胺和N-(4-硝基)苯基苯甲亚胺).利用循环伏安法对5种席夫碱水溶液在玻碳电极上的电化学氧化还原行为进行了研究.同时考察了pH对席夫碱-CH=N-基团的电化学...     

聚(丙烯酸铵-丙烯酰胺)高吸水性树脂的合成与性能研究

为克服聚丙烯酸钠易使土壤板结和积累及丙烯酸盐系吸水树脂耐盐性差等缺点,用丙烯酸铵代替丙烯酸钠,并引入非离子单体丙烯酰胺,采用水溶液聚合法合成了丙烯酸铵丙烯酰胺共聚型高吸水树脂。实验结果表明：交联剂、引发剂、pH值、单体质量分数及比例对树脂的吸水率有较大影响。在交联剂质量分数为0.01%～0.03%,引发剂质量分数为0.12%～0.16%,pH值9～10,单体质量分数20%～30%,丙烯酸铵占单体总质量的60%～80%的优化条件下,合成的高吸水性树脂的吸水率可达1680mL/g。各种离子对吸水树脂吸收性能的影响大小顺序为：K⁺＜Na⁺＜Mg²⁺＜Ca²⁺＜Al³⁺。     

无机-有机杂化材料Mo8O26(H2bpp)2的合成与表征

以无水乙醇和冰乙酸为溶剂,Co(NO₃)₂·6H₂O,（1,3 二(4-吡啶基)丙烷（bpp）和(NH₄)₆［Mo₇O₂₄］·4H₂O为反应物,在150℃下进行溶剂热反应,合成了新的无机-有机杂化材料Mo₈O₂₆(H₂bpp)₂。采用单晶X-射线衍射法测定晶体结构,通过紫外-可见-近红外反射光谱表征了晶体性能。研究表明,合成产物属单斜晶系,空间群P2₁/c,晶胞参数a=10.938(2),b=9.7351(19),c=19.649(4),β=101.74(3)° ,V=2048.5(7)A° ³;晶体结构由无机的［Mo₈O₂₆］^4-_n链和有机的(H₂bpp)²⁺离子靠静电力和氢键堆积而成;此无机-有机杂化材料对紫外光具有较强的吸收,且有一定的质子导电能力。     

聚合物[M(μ2-bpdc)(H2O)2]n(M =Fe2+, Mn2+)的合成

采用溶剂热法，在130℃下合成配位聚合物[M(μ₂-bpdc)(H₂O)₂]_n(M =Fe²⁺, Mn²⁺)（bpdc=2,2′-联吡啶3,3′-二羧酸根）。通过元素分析和红外光谱推测此晶体的组成与结构，光吸收特性显示了晶体的能隙值分别为1.7eV和2.2eV，都属于半导体。对溶剂热反应的影响因素如反应物浓度、pH值、溶剂种类进行了系统研究 。     

Study on fragmentation behavior of taxoids by tandem mass spectrometry

We have studied the fragmentation behavior of positive and negative ions of taxol and 6/8/6 type taxoids, the influence of different substituents on fragmentation, and the correlativity between fragmentation patterns and structure by MS/MS technique with different ionization methods such as FAB-MS, ESI-MS, etc. We have also investigated in detail the fragmentation of various molecular-related ions, such as [M+H]⁺, [M+Na]⁺ and [M-H]⁻ ions, and the formation pathways of characteristic fragment ions. It has been found that there exists some competing reaction between the loss of C-13 side chain and decomposition by loss of acetic acid. In addition, by comparing CID spectra obtained with low- and high-energy collision, it is seen that CID-MS/MS with low-energy collision is more suitable for the study of the structural analysis of small molecules and drug metabolites. The experimental results demonstrate that MS/MS spectra can reflect more effectively the slight difference of structure between the related compounds and their structural characteristic features than MS spectra, and can also provide a beneficial analysis basis for these kinds of compounds.