CuI催化炔基苯甲醛分子内环化反应的理论研究

应用量子化学密度泛函理论(DFT)和自洽反应场极化连续介质模型,在B3LYP/6-311G(d,p)计算水平上对CuI催化炔基苯甲醛和甲醇反应合成环烯基醚进行了理论研究.结果表明,甲氧基环内烯醚是热力学优势产物,其总反应包括炔基的活化,炔-羰环化反应、醇-羰亲核反应、质子传载反应和催化剂解离等步骤.炔-羰环化反应是速控步骤,CuI的催化作用使该步骤过渡态的相对吉布斯自由能下降了163.9 kJ/mol.CuI催化作用的本质在于,Cu与炔基配位,使炔基反键轨道π*C1-C2能级降低,使π*C1-C2与羰基氧原子的孤电子占据轨道LP-(2p)01的能级差减小.甲醇发挥亲核试剂和质子传载双重作用.     

RHIC能区π介子分布特征研究

利用相对论纵向非均匀集体膨胀流模型讨论RHIC能区的π介子分布,发现用此模型无法拟合π介子分布.作为改进,分别引入射弹和靶碎裂区的发射源,将π介子分布看成为射弹发射源、靶发射源和中心集体流3者贡献之和,以此理论得到的π介子分布与实验结果能较好地符合.     

1,2,3-三氮杂苯-水低占据(π,π*)激发态氢键结构的CASSCF理论研究

用CASSCF方法,6-31G和6-31 G基函数分别对1,2,3-三氮杂苯和水形成1∶1复合物的基态与低占据1(π,π~*)激发态氢键结构进行几何优化和性质计算,结果表明复合物低占据1(π,π~*)激发态氢键结构类似基态氢键结构,水对单体低占据1(π,π~*)激发态的激发能无影响,计算结果不受基函数的影响.     

芳香性的本质—π对称场效应能FEπ的研究（Ⅱ）

在［１］的工作基础上，进一步以ＦＥπ－Ｅｄｅｌｏｃ环－∑／ｉ＝１（２ｎβ－ＲＥ）／Ｎｉ＋３√ｎ－０．１∑πｅ－６／６对辐射多烯分子，轮烯等系列分子场效应能计算；阐述“π对称性”的普遍性。提出一种新的分子结构稳定性判据△Ｆｄ５Ｅ，该判据也适应芳香性的判定。     

芳香性的本质——π对称场效应能FE_π的研究(Ⅱ)

在［１］的工作基础上，进一步以ＦＥπ＝Ｅｄｅｌｏｃ环－∑ｉ＝１（２ｎβ－ＲＥ）Ｎｉ＋３ｎ－０．１∑πｅ－６６对辐射多烯分子，轮烯等系列分子场效应能计算；阐述“π－对称性”的普遍性。提出一新的分子结构稳定性判据△ＦπＥ，该判据也适用芳香性的判定。     

同位旋分馏、同位旋弛豫与非对称核物质状态方程

采用同位旋相关的输运模型IBUU04对中能区(400 MeV/u～1GeV/u)重离子碰撞中产生的π-/π+产额比实验数据进行了系统分析.通过符合π-/π+的激发函数及其随系统N/Z比变化关系的实验数据发现,对称能在约2ρ0的区域具有随密度的增加而减小的趋势.通过选择具有相同N/Z但不同质量的碰撞系统,研究了π-/π+对Esym(ρ)的依赖敏感度随系统大小和入射能量的关系,发现该敏感度与同位旋分馏程度有直接的关联.此外,π-/π+在同位旋非对称系统(Ru+Zr与Zr+Ru)中的分布表明中心碰撞的同位旋没有达到完全平衡,其分布特征与核子分布特征具有明显的差异,这可能支持π-/π+是高密区Esym(ρ)探针的一个证据.     

向列相液晶自由能密度的拓扑结构

通过对经典向列相液晶自由能密度表达式的深入分析,添加了一项代表液晶缺陷自由能的表面项.利用Φ映射方法和拓扑流理论研究了集中在缺陷处的自由能密度的表达式.结果显示,缺陷自身的自由能密度是以1/2kπ为单位拓扑量子化的,且拓扑量子数由Hopf指数和Brouwer度决定.进一步给出了一些不同向错强度下缺陷附近的液晶分子的分布构形.     

光子对撞机上TC2模型下top-pion介子对产生过程

在TC2模型下通过γγ→πt+πt-过程研究了对产生带电top-pion介子.结果表明,对于γγ→πt+πt-过程,其产生截面能够达到100fb量级.在年积分亮度为500fb-1的高能直线对撞机上,通过γγ→πt+πt-过程,每年能收集到数以千计的πt+πt-事例.有如此多的事例数和干净的背景,带电top-pion介子应该能在光子对撞机上被观测到.因此,该研究能帮助寻找带电top-pion介子,并为检验TC2模型提供很好的理论依据.     

π-可分群中关于正规π-子群的π-投射特征标

从Isaacs的经典Bx-特征标理论出发,构造了有限π-可分群的所谓"π-投射"特征标,证明它恰好是有限π-可分群上某个复值类函数空间的一组基.特别的,当π={p}时,它就是通常的Külshmmer-Robinson Z-基.     

4,4′-二乙炔基偶氮苯的合成及其光学性能

以苯胺为原料通过偶联反应合成了4,4′-二乙炔基偶氮苯,并通过1H NMR对各步合成产物结构进行了分析.1H NMR结果表明:4,4′-二乙炔基偶氮苯合成产率达到85%.产物的紫外光谱显示:在波长243 nm处出现苯环π-π*吸收;350 nm处显示了偶氮苯发色团的反式特征吸收峰;420 nm左右出现偶氮苯顺式特征吸收峰.不同照射时间下的紫外光谱图表明,4,4-二乙炔基偶氮苯氯仿溶液在365 nm紫外光照射下会发生顺-反异构现象.     

芳香性的本质—场效应能研究（I）

本文提出了对称的分子、离子中的群核场与壳层电子流形成的电势能——对称电场效应能，对分子结构的稳定化作用。计算了１５０个分子的共振能ＲＥ、场效应能ＦＥπ、分子总能Ｅπ总。结果应用于解释许多分子，离子的特殊稳定性及芳香性本质，具有明确的物理意义和广阔的应用前景。     

AuCl_3催化羟基苯炔基酮合成氧杂螺酮的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组的计算水平,对AuCl3催化羟基-苯炔基酮合成不饱氧杂螺酮的反应机理进行了理论研究.研究表明,该反应最优势路径包括炔基的活化、羰基氧与炔基碳亲核环化反应、螺碳的形成、双分子间的氢转移和催化剂解离等步骤.AuCl3催化作用的本质在于,Au(Ⅲ)与炔基配位后,降低炔基反键轨道π*(C1—C2)的能级,减小炔基反键轨道π*(C1—C2)与羰基氧原子孤对电子占据轨道2p-(LP)C=O的能级差,促进羰基氧原子的孤对电子向反键轨道π*(C1—C2)转移,使羰基-炔基之间的亲核环化反应势垒下降.另外,当用氢原子替代反应底物炔基上连接的苯基时,速率控制步骤的反应势垒升高,反应活性下降.     

Di-electrophoresis assembly and fabrication of SWCNT field-effect transistor

In the process of fabricating nano electrical device or system based on single-walled carbon nanotube （SWCNT）, the controllable assembly and fabrication of SWCNT field-effect transistor （SWCNT FET） is a key issue. SWCNT FET is the most basic and important component in nano electronics. After microelectrode chip of back-gate FET is designed and fabricated, di-electrophoresis technology is adopted to realize the controllable alignment and assembly of SWCNTs, based on dispersing SWCNT by sodium dodecyl sulphate （SDS） facilitated ultra-sonication technique and removing impurities by centrifugal technique. The experiments of SWCNTs assembly demonstrate that SWCNTs are aligned and assembled uniformly at the microelectrodes gap with the alignment density nearly proportional to di-electrophoresis duration and solution concentration. After the processes of rinsing, drying and improving, metallic SWCNTs among the assembled SWCNTs are burned out and residual SDS is removed, and perfect field-effect performance of SWCNT FET is eventually obtained.     

PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线的制备及其性能

采用改进的静电纺丝装置,分别制备了纯聚丙烯腈(PAN)纳米纤维纱线和不同单壁碳纳米管(SWCNTs)质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线.利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外-拉曼光谱仪和X射线多晶衍射仪分别对复合纳米纤维纱线进行了形貌和直径表征、分子结构分析、结晶结构分析,并测试了不同SWCNTs质量分数对复合纳米纤维纱线力学性能的影响.结果表明:不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线均具有良好的形态且沿着纱线轴向有序排列;随着SWCNTs质量分数的增加,纱线和纤维的直径均呈现减小的趋势,并且纤维中的串珠增多;碳纳米管沿纤维轴向均匀分布;碳纳米管的加入没有产生新的特征峰,但PAN的峰值有所减弱或增强;碳纳米管的加入改变了PAN的结晶性能;当SWCNTs质量分数为5%时,复合纳米纤维纱线的拉伸强度达到最高值为24.25 MPa.     

Pulse gas alignment and AFM manipulation of single-wall carbon nanotube

In the fabrication process of nanoelectronic device arrays based on single-wall carbon nanotube （SWCNT）, oriented alignment of SWCNTs and property modification of metallic SWCNTs in the array are the key problems to be solved. Pulse gas alignment with substrate downward tilt is proposed to realize the controllable alignment of SWCNTs. Experimental results demonstrate that 84% SWCNTs are aligned in -15°- 15° angular to the pulse gas direction. A modified nanomanipulation technology based on atomic force microscope （AFM） is utilized to perform various kinds of SWCNT manipulation, such as SWCNT separation from the ＂Y＂ CNT, catalyst removal from the SWCNT end, continual nano buckles fabrication on SWCNT and even stretching to break, which provides a feasible way to modify the size, shape and the electrical property of SWCNTs.     

分子动力学研究抗体SPE7与抗原Alizarin red的相互作用机制

研究抗原与抗体的相互作用机制在治疗与抗体相关疾病药物的研发中起到重要作用.采用分子动力学模拟和MM-PBSA(molecular mechanics-Poisson Boltzmann surface area)以及溶解相互作用能SIE(solvated interaction energy)方法研究了抗原Alizarin red(AZN)与抗体SPE7的结合模式.研究结果证明范德华作用主导了抗原AZN与抗体SPE7的相互作用.基于残基能量分解的计算表明抗原AZN能与残基H-W35、H-Y105、L-Y34和L-W93产生较强的相互作用,此结果表明AZN与SPE7分离残基间的π-π相互作用驱动了AZN与SPE7的结合.期望这个研究能为治疗与抗体相关疾病药物的研发提供重要的理论指导.     

桶烯及苯并桶烯基Π轨道间相互作用的分子轨道法处理

本文采用保留非键连相邻桥π原子轨道间共振积分β′的分子轨道方法,处理了桶稀及苯并桶稀分子中基π轨道跨越空间的相互作用,得到了这些分子的πMO 及能级分布.结果表明从1到4基π轨道跨越空间的相互作用是趋于减小的,π HOMO的反键性也趋于减小,而分子的稳定性应逐渐增加.     

用两带Ginzburg-Landau理论分析MgB_2的能隙

两带GL理论被应用于MgB_2的转变温度和能隙。理论结果和实验结果在高温区拟合得较好,在低温区,大能隙的理论结果和实验差距较大,这主要是由于GL理论只在T_c附近适用。同时,耦合的加入不仅使超导体实际的转变温度高于σ带和π带的本征转变温度,还增大了σ带和π带的本征能隙。     

对称四甲基六元瓜环、钠离子、对硝基苯酚三元配合物的晶体结构

在有机分子存在条件下,制备得到对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])与Na离子的晶体,并利用单晶X-射线衍射分析方法对其结构进行了测定.结果表明,在对硝基苯酚存在条件下,两个Na离子分别与TMeQ[6]两个端口的两个羰基氧原子直接配位,形成典型的“分子胶囊”结构.“分子胶囊”间通过共用水分子而形成了一维超分子链.而NO2-Ph-OH通过与TMeQ[6]的π-π堆砌和C-H…π相互作用有序地排列在超分子链的周围.     

三丁基锡对翡翠贻贝谷胱甘肽硫转移酶活性的影响

在实验条件下,将翡翠贻贝分别暴露于1,10,100,1 000 ng/L的三丁基锡溶液中,1,4,7,14,21 d后取样,测定鳃和消化腺谷胱甘肽硫转移酶(Glutathione S-transferase,GST)同工酶的活性(GSTs,GST-μ,GST-π).结果表明:(1)生理条件下GST同工酶在鳃组织中分布高于消化腺,且活性大小为:GSTs >GST-π>GST-μ;(2)污染条件下,各GST同工酶活性随暴露时间的变化趋势各有不同.鳃和消化腺GSTs活性在暴露第1天被强烈诱导,而后逐步表现为抑制作用;鳃GST-π活性基本无显著变化,消化腺GST-π活性于第7天被诱导至高点,并逐渐恢复到对照水平或被抑制;消化腺GST-μ活性随着污染时间的延长整体受到抑制.