镍—钛复合负载催化剂乙烯气相聚合研究：Ⅰ.含NiCl2组？…

采用反应法,将ＮｉＣｌ２与ＴｉＣｌ４负载于复合载体ＭｇＣｌ２－ＳｉＯ２上,制得新型双过渡金属催化体系ＴｉＣｌ４－ＮｉＣｌ２／ＭｇＣｌ２－ＳｉＯ２／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３。该催化剂用于乙烯气相聚合,当ｘ（Ｎｉ）为１２．５％时,催化剂效率最高,聚合动力学属衰减型。催化剂因含有镍化合物具有齐聚及原位共聚性能,得到的聚乙烯具有支化度为３．６－７．２支化数／１０００Ｃ的中密度聚乙烯,且产物相对分子质量增大。     

镍-钛复合负载催化剂乙烯气相聚合研究 Ⅰ.含NiCl_2组份钛系催化剂制备支化聚乙烯

采用反应法,将ＮｉＣｌ_２与ＴｉＣｌ_４负载于复合载体ＭｇＣｌ_２－ＳＯｆ_２上,制得新型双过渡金属催化体系ＴｉＣｌ_４－ＮｉＣｌ_２／ＭｇＣｌ_２－ＳｉＯ_２／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_３．该催化剂用于乙烯气相聚合,当ｘ（Ｎｉ）为１２．５％时,催化剂效率最高,聚合动力学属衰减型．催化剂因含有镍化合物具有齐聚及原位共聚性能,得到的聚乙烯具有支化度为３．６～７．２支化数／１０００Ｃ的中密度聚乙烯,且产物相对分子质量增大。     

五甲基茂基三苄氧基钛/MAO合成间规聚苯乙烯

比较茂基三苄氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＢｚ）３］／ＭＡＯ和五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ＭＡＯ两种均相催化体系的苯乙烯间规聚合;发现由于Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３主配体茂基上取代甲基的供电子效应,Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ＭＡＯ催化体系有较强的热稳定性和较高的催化活性,在较高的温度下（７０℃）仍然能够合成粘均相对分子质量高达３．０×１０５的间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）;研究了聚合温度、催化剂浓度和苯乙烯浓度对Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ＭＡＯ体系催化苯乙烯间规聚合的影响,最佳聚合条件为：聚合温度７０℃、催化剂浓度１．０４×１０－４ｍｏｌ／Ｌ、ｍ（Ａｌ）／ｍ（Ｔｉ）为８３０、ｃ（苯乙烯）＞４．３２ｍｏｌ／Ｌ．聚合反应产物用沸丁酮抽提８ｈ,不溶部分ｓＰＳ用ＧＰＣ,１３ＣＮＭＲ,ＦＴＩＲ,ＷＡＸＤ和ＤＳＣ等方法进行表征．     

在THF中用n—BuLi引发的异戊二烯阴离子聚合动力学研究

以ＴＨＦ为溶剂，ｎ－ＢｕＬｉ中引发剂，利用膨胀计对异戊二烯（Ｉｐ）阴离子聚合增长反应的动力学进行了研究，结果表明，增长反应速率与单体浓度及引发剂浓度均呈一级关系，其关系式可表示为：Ｒｐ＝ｋｐ（Ｉｐ）（ｎ－ＢｎＬｉ）并求得该体系链增长反应真实活化能Ｅａ和频率因子Ａ：Ｅａ＝３３．５４０ｋＪ／ｍｏｌ，Ａ＝３．９６１×１０＾４Ｌ／ｍｏｌ．ｈ因此，链增长反应速率常数可表示为ｋｐ＝３．９６１×１０＾４ｅｘｐ（     

新型茂钛催化剂催化苯乙烯间规聚合

新型的茂钛化合物ＣｐＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３与ＭＡＯ组成的催化体系,以甲苯为溶剂,能够高活性地催化苯乙烯间规聚合,催化活性可高达２３０×１０７ｇ／（ｍｏｌ·ｍｏｌ·ｈ）,聚苯乙烯的间规度保持在９５％以上．研究了聚合温度、反应时间、主催化剂和ＭＡＯ浓度、单体浓度以及外加ＴＭＡ对聚合活性、单体转化率、聚合物间规指数、熔点及相对分子质量等的影响规律     

茂金属催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅱ.单茂钛催化体系苯乙烯间规聚合反应动力学及聚合机理

研究了茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３］和改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）组成的新型单茂钛催化体系进行苯乙烯间规聚合反应动力学规律;在２２～５４ｍｏｌ·Ｌ－１浓度范围内,聚合反应速率对催化剂浓度和单体浓度都呈一级反应关系,表观活化能为３０３５ｋＪ·ｍｏｌ－１,碰撞因子为３１５×１０５ｍｏｌ－１·Ｌ·ｓ－１．推断出苯乙烯间规聚合反应机理,ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３和ｍＭＡＯ作用生成对苯乙烯间规聚合有更高活性的［ＣｐＴｉ（Ⅲ）（ＣＨ３）］δ＋…（ＯＰｒｎ）…［ＭＡＯ］δ－弱离子对活性中心;苯乙烯进行链增长反应时,与Ｔｉ配位的单体和增长链上的苯环大π键同时配位到Ｔｉ的２个空轨道上使得钛中心电子云密度增大而促进下一步的插入和链增长反应,并构成苯乙烯的间规聚合机制．     

铁体系催化丁二烯聚合反应催化剂相态的研究

通过Ｔｙｎｄａｌｌ效应，超过滤实验和电镜观察证明，Ｆｅ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｌ－Ｂｕ）３－ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ催化剂在加氢汽油溶剂中呈胶体分散系。Ｆｅ（ｎａｐｈ）２与Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３的反应是形式胶粒的基本反应。催化剂颗粒是无定型的。催化剂各组分的配比影响颗粒的形态，其中以较佳配比所得的催化剂粒较小，分布比较均匀，而且催化活怀高。由于是胶体催化剂，颗粒表面上的活性中心起催化作用，因此催化剂的利用     

C2H4与TiCl4络合体系的CNDO／2计算

采用ＣＮＤＯ／２法计算乙烯在Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂主体（ＴｉＣｌ４）上的络合反应机理．计算结果为：乙烯和四氯化钛单体处于优化构型时的能量分别为－１７．０７３２ａ．ｕ．和－６８．８５４０ａ．ｕ．，乙烯Ｃ＝Ｃ双键的Ｍｕｌｉｋｅｎ键级为１．１７３；络合体系处于优化构型时的能量为－８６．０１４６ａ．ｕ．，与吸附前单体乙烯和四氯化钛的能值相比，乙烯在四氯化钛上的吸附热为－２２９．３ｋＪ／ｍｏｌ，乙烯Ｃ＝Ｃ双键的Ｍｕｌ－ｌｉｋｅｎ键级为１．０９５，与络合前相比受到了削弱．通过计算所得的分子轨道能级、轨道特征以及Ｍｕｌｉｋｅｎ约化重叠集居等数据，分析了催化剂的催化机理。     

丁二烯聚合中铁系催化剂烷基铝作用的研究

研究了在２５℃加氢汽油介质中,铁系胶体催化剂「Ｆｅ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ」单组分,多组份按不同配比混合,非水体系电导率与浓度的关系,结合Ｔｙｎｄａｌｌ效应,聚合实验结果,得出Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３以缔合状态存在并解离成离子对它同环烷酸亚铁的作用是形成胶核的主要反应     

乙烯气相聚合高效催化剂的组成和聚合反应

研究了２种类型的乙烯气相聚合高活性催花剂．用ＳｉＯ２,ＭｇＣｌ２作复合载体,负载ＴｉＣｌ４制得的ＳＭ型催化剂,载体中含ｗ（Ｔｉ）为２％～３％,ｗ（Ｔｉ３＋）为３５％～５９％,比表面积１０５～１２０ｍ２／ｇ,催化活性每小时每克催化剂Ｔｉ催化得５．０～５．７ｋｇ产物ＰＥ（ｋｇ·ｇ－１·ｈ－１）,聚合动力学曲线为衰减型．用镁粉、卤代烷、四氯化钛为主要组分制备的ＭＧ－２型催化剂,载体中ｗ（Ｔｉ）为６％～７％,ｗ（Ｔｉ３＋）为５５％～６９％,比表面积７０～８５ｍ２／ｇ,催化活性１．８～２．０ｋｇ·ｇ－１·ｈ－１,聚合动力学曲线为平稳型．对ＳＭ型催化剂扫描电镜及图象分析得到颗粒平均粒径（ｄ）,颗粒长短轴比（ｄｌ／ｄｓ）及颗粒大小粒径比（ｄｍａｘ／ｄｍｉｎ）分别为３１μｍ,１．４０２,４．１,ＭＧ－２型催化剂为３３μｍ,１．５２４,７．０,相应聚合产物颗粒的ｄ,ｄｌ／ｄｓ,ｄｍａｘ／ｄｍｉｎ,ＳＭ型催化剂为２４７μｍ,１．２９５,４．６,ＭＧ－２型催化剂为２６３μｍ,１．５４０,９．０．显示出ＳＭ催化剂更优良的聚合性能．     

ACPDA引发丙烯酰胺聚合动力学的研究

以Ｎ,Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）为溶剂,研究了４,４‘－偶氮二（４－氰基戊酰（对－二甲基氨基）苯胺）（ＡＣＰＤＡ）在６５℃引发丙烯酰胺（ＡＡＭ）聚合的动力学行为,测定了反应级数和聚合反应表观活化能,得到了该温度下的聚合速率方程：Ｒｐ＝Ｋ（ＡＣＰＤＡ）＾０．４８（ＡＡＭ）＾１．０３,聚合反应的表观活化能为１２６．４ｋＪ／ｍｏｌ。     

凝胶电解质LiClO4—PC—PMMA体系的离子导电性研究

研究了一种新型高子固态离子导体－凝胶电解质高氯酸锂－碳酸丙烯酯－聚甲基丙烯酸甲酯体系（ＬｉＣｌＯ４－ＰＣ－ＰＭＭＡ）离子电导性和电导机理，这类离子导体的电导率与温度的关系服从ＶＴＦ方程并与体系的ｗ（ＰＭＭＡ），玻璃化温度（Ｔｇ）碱金属盐的浓度（ｃ（ＬｉＣｌＯ４）等有关，当ｃ（ＬｉＣｌＯ４）＝０．５ｍｏｌ／Ｌ，ｗ（ＰＭＭＡ）＝３５％时，离子导体具有良好的粘附性，光学透明度及较高的室温离子电导率（δＲ     

载体MgO/Al2O3比对CH4/CO2重整Ni基催化剂性能的影响

以ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３以及其混合物为载体,研究ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３ｍｏｌ比对ＣＨ４／ＣＯ２重整Ｎｉ基催化剂性能的影响．结果表明ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３＝２（ｍｏｌ比）时其催化性能最好,积炭量最少．现场ＴＰＯ实验表明ＣＯ岐化的积炭量均大于相应催化剂ＣＨ４解离的积炭量,表明ＣＨ４／ＣＯ２重整Ｎｉ基催化剂的积炭,ＣＯ歧化高于ＣＨ４解离     

五价钼体系Ziegler—Natt催化剂制备方法及催化活性的研究

以ＭｏＣｌ３（ＯＣ８Ｈ１７）２－（ｉ－Ｂｕ２）ＡｌＯＰｈＣＨ３为催化剂的丁二烯聚合反应，应用胶体的光学，电学，动力性质，对催化剂行方法影响催化活性的原因进行了分析，得出〈Ａｌ〉／〈Ｍｏ〉比值影响催化剂颗粒大小，数密度及还原程度；混合顺序影响颗粒形态，固而影响催化活性。     

常温下AlCl_3／SbCl_3引发α－蒎烯阳离子聚合

研究了常温下（２５℃）ＡｌＣｌ３／ＳｂＣｌ３复合引发体系的α－蒎烯聚合反应．结果表明，控制一定的引发剂浓度、［Ｓｂ］／［Ａｌ］比等条件，即使温度高达室温仍可获得较高摩尔质量的固态树脂．［ＡｌＣｌ３］＝２１．３ｍｍｏｌ／Ｌ，［Ｓｂ］／［Ａｌ］＝１时，聚合产物Ｍｎ可达到８１０，二聚体含量仅为７％．复合引发体系的聚合动力学研究表明该复合引发剂两组分相互作用产生了本质不同于Ｌｅｗｉｓ阳离子引发剂活性种的新活性种．     

高效催化剂催化乙烯气相聚合的研究─—烷基铝，给电子体和H_2的影响

用ＭｇＣｌ_２负载钛系高活性催化剂进行乙烯气相聚合，考察了分别在预聚合阶段和气相聚合阶段加入不同的烷基铝化合物和给电子体试剂，对气相聚合催化活性的影响。气相聚合催化活性并不受预聚合中烷基铝改变的影响，但随气相聚合中烷基铝改变而变化。气相聚合用不同烷基铝得到的催化活性大小顺序为：Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_３＞ＡｌＥｔ_３＝Ａｌ（ｎ－Ｏｃｔ）_３＞＞ＡｌＥｔ_２Ｃｌ．预聚合中加入给电子体试剂能使气相聚合催化活性有一定程度提高，而在气相聚合中加入给电子体试剂使催化活性下降，同时也研究了Ｈ_２对气相聚合催活性和产物分子量的影响。     

锆催化剂催化乙烯齐聚的研究

研究了ＺｒＣｌ４分别和ＡｌＥｔ３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ２组成的催化体系催化乙烯的齐聚反应。结果表明Ｚｒ－Ｃｌ４－ＡｌＥｔＣｌ２的催化活性最高,齐聚产率和线性率均较好,最佳反应条件为９０℃,Ａｌ／Ｚｒ＝４０,催化活性为５７１５ｍｏｌＣ２＝／ｍｏｌＺｒ·ｈ,并研究了叔膦对此体系的催化选择性有所提高,但使催化活性下降。     

钛系负载型催化剂丙烯聚合动力学研究

研究了常压下采用含苯甲酸乙酯的钛系负载型催化剂的丙烯聚合动力学，并用动力学方法测定了定催化体系聚合加氢和不加氢的活性中心比浓度［Ｃ＾＊］、聚合速率常数Ｋｐ，链增长活化能△Ｅ。结果是加氢聚合在３０～５０℃温度下［Ｃ＾＊］值为５×３０＾－３～１５×１０＾－３ｍｏｌ／ｍｏｌＴｉ，Ｋｐ值为６５～９４Ｌ／ｍｏｌ．ｓ，△Ｅ为１９．２ｋｊ／ｍｏｌ；不加氢聚合［Ｃ＾＊］值为１×１０＾－３～３．５×１０＾－３ｍｏｌ     

邻苯二胺活性膜的电化学聚合

采用循环伏安法制备了邻苯二胺电聚合膜。研究了聚邻苯二胺（ＯＤＢ）合成过程中单体浓度、扫描速率、溶液中氢离子浓度、电极材料、阴离子种类、聚合时间等对聚合电量的影响,提出了最佳聚合方案,即在０．０１５ｍｏｌ／ＬＯＤＢ＋０．４ｍｏｌ／ＬＫＣｌ＋０．１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ溶液中,以１００ｍＶ·ｓ－１的速率循环扫描５０ｍｉｎ。根据红外光谱初步推测：单体浓度低时可聚合形成类似吩嗪的桥式化学结构;而浓度高时形成１,２,４取代的链式结构。     

铜基甲醇合成催化剂的EPR表征

用ＥＰＲ谱法对铜基甲醇合成催化剂作表征。结果表明：在少量Ａｌ￣（３＋）掺杂的ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３体系可检测到ｇ＝１．９６０６±０．０００２，△Ｈｐｐ＝２．８Ｇ的顺磁信号，其强度随Ａｌ＿２Ｏ＿３掺杂量增加而增强，当Ａｌ／Ｚｎ～２／１００（原子比）时趋于峰值；而在三组份Ｃｕ－ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３和四组份Ｃｕ－ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３－Ｓｃ＿２Ｏ＿３催化剂体系中，此顺磁信号基本消失。以上结果为三价金属离子（Ａｌ￣（３＋）、Ｓｃ￣（３＋））在ＺｎＯ晶格掺杂诱生正一价缺位从而有利于Ｃｕ以＋１价态存在的观点，提供了新证据。