超分子化合物（4-ApyH）3(PMo12O40)的合成、晶体结构及性质

以keggin型的磷钼酸(H3PMo12O40)、4-氨基吡啶(4-Apy)为原料,在水热条件下合成了一种新的超分子化合物(4-ApyH)3(PMo12O40).通过元素分析、红外光谱和单晶X-射线衍射等确定了该化合物的组成和结构.单晶结构解析表明:该化合物是通过(PMo12O40)3-多酸阴离子和质子化的4-氨基吡啶阳离子(4-ApyH+)之间的静电引力与广泛的氢键作用形成的3维超分子结构,同时也对该化合物的电化学性质及光催化活性进行了研究.     

基于萘-咟啶鎓受体分子的合成及其对F-的特性识别

设计合成了基于萘-咟啶鎓的受体分子1,通过紫外-可见光谱、荧光光谱研究了受体分子1对9种常见的阴离子(F^-、 Cl^-、 Br^-、 I^-、 CH₃COO^-、 HSO^-₄、 H₂PO^-₄、 ClO^-₄、 NO^-₃)的识别性能.结果发现,受体分子1可选择性的识别F^-.在紫外-可见光谱中,当加入F^-时,受体分子1的溶液由黄色变为无色,可实现裸眼识别,Job^-曲线表明受体分子1和F^-形成了1∶1型氢键络合物,结合常数为(3.05±0.15)×10³ L/mol. 在荧光光谱中,加入F^-后,受体分子1在403 nm处产生强的荧光发射峰,由无荧光变为深蓝色荧光,即具有荧光开启(turn-on)功效,受体分子1检测F^-的线性为1.0×10^-6~3.0×10^-5 mol/L,最低检测限为8.5×10^-6 mol/L. 核磁滴定实验表明受体分子1通过咟啶环上的C(2)-H与F^-之间形成了较强的氢键作用力,而过量F^-的加入会引起受体分子的去质子化.     

有机-无机复合物[DMAH]_3PMo_(12)O_(40)·3C_2H_5OH的合成、结构及表征(英文)

在乙醇溶剂中合成得到了有机多金属氧酸盐复合物(DMAH)3PMo12O40.3C2H5OH,该复合物属于三斜晶系,P1^空间群,a=1.224 54(4),b=1.474 97(5),c=1.876 53(8)nm,α=79.918(4)°,β=79.371(4)°,γ=67.513(3)°,V=3.057 43(19)nm3,Dc=2.528g/cm3,Z=2,μ=2.502mm-1,Mr=2 327.01,F(000)=2 236,R=0.045 3,wR=0.106 7以及GOF=1.040.结构解析表明,每个[PMo12O40]3-杂多阴离子与3个质子化的DMA分子以及3个溶剂分子C2H5OH发生配位,且在较强的氢键力作用下,形成稳定的超分子体系.IR以及ESR图谱表明杂多阴离子[PMo12O40]3-和质子化的DMAH+之间发生了明显的电荷转移作用.     

上海应用技术学院青年教师连续在英国皇家化学会杂志发表研究成果

<正>上海应用技术学院化学与环境工程学院刘传祥副教授课题组在阴离子识别研究领域取得了新进展,近两年的相关成果已陆续发表在英国皇家化学会Chem.Commun.杂志上,该杂志的影响因子为6.7.阴离子识别是超分子化学研究热点,在新颖识别阴离子的人工受体创制上,刘传祥指导研究生设计合成了一种新颖的单个C—H活性位点的受体,它通过氢键作用后发生去质子化,继而发生自身氧化使氰基变羰基的连锁反应.为进一步研究该新型阴离子受体的作用方式和官能团异构化对     

全氟己基苯甲酸－吡啶衍生物氢键复合物的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6－31＋＋G**水平上对全氟己基苯甲酸与吡啶衍生物形成1:1氢键复合物进行计算研究.结果表明,存在N…H－O氢键的复合物最稳定,氢键的形成使H—O的伸缩振动频率明显红移,经基组误差和零点振动能校正后的相互作用能为-41.91 kJ·mol-1.在标准压力和298.15 K下,全氟己基苯甲酸和吡啶衍生物通过N…H－O氢键形成复合物是一个放热的非自发过程.     

二芳基脲与阴离子间氢键相互作用的理论研究

本文采用DFT/TD-DFT,讨论了1,3-diphenylurea(DPU1)和-NO_2、-N(CH_3)_2对位取代DPU1(即DPU2)与阴离子间的氢键作用.在基态,-NO_2的引入增强了同侧N-H与阴离子的相互作用,而-N(CH3)2的引入减弱了同侧N-H与阴离子的相互作用.另外,与DPU1氢键络合物相比,-NO2和-N(CH_3)_2的引入使DPU2氢键络合物的吸收光谱发生了明显的红移,HOMO→LUMO伴随着明显的电荷转移.在激发态,DPU1和DPU2中的苯环均沿着C-N键发生扭曲,有利于发生分子内电荷转移.DPU1与F-形成氢键,且在激发态发生了质子转移(ESPT),与AcO-形成了双重的分子间氢键.     

[CH3ONO2]H+正离子与R-OH型分子相互作用的DFT研究

用密度泛函(DFT)(B_³LYP) 方法,在6-31G(d,p)基组水平上优化了两种质子化的硝酸甲酯异构体几何构型和能量,研究了异构体与H₂O、CH₃OH等分子之间的氢键的相互作用,提出了氢键超分子复合物的两种平面结构。研究发现在酯位质子化异构体的相对稳定性高于在硝氧位质子化的异构体。但当异构体在液相中与ROH类分子发生分子间相互作用后这一顺序发生了反转,说明了该体系中的分子间相互作用对异构体较强的影响。     

磺酰脲受体的合成及阴离子识别性能

合成了一种新型的磺酰脲阴离子受体双-(4’-硝基苯基)磺酰脲,通过观察引入阴离子后受体溶液颜色的变化,实现了阴离子的裸眼检测,其中引入F-变为棕黄色,引入CH3CO2-变为淡黄色,引入其他阴离子(如NO3-、Br-、Cl-、HSO4-)受体溶液颜色则无明显的变化.通过紫外-可见分光光度滴定法确定了受体与一价阴离子的结合能力,计算结果表明,磺酰脲基对F-和CH3CO2-有较高的亲和力;Jobs工作曲线表明受体与F-形成摩尔比为1∶2的配合物.最后通过测定甲醇对受体分子和F-配合物的紫外吸收光谱的影响,证明了受体分子与阴离子之间以氢键方式相结合.     

系列小分子与碱基尿嘧啶间氢键相互作用的理论研究

核酸碱基尿嘧啶分子可以使用3个不同位点与其他分子形成多种类型的分子间氢键.笔者使用密度泛函理论B3LYP/6-31＋G（d,p）方法优化得到了系列小分子与尿嘧啶分子形成的31个氢键复合物的稳定结构,进而使用MP2/aug-cc-pVTZ方法计算了这些氢键复合物的结合能.研究结果表明,尿嘧啶分子更倾向作为氢键给体与小分子形成氢键.尿嘧啶分子最易使用1号位点与小分子形成氢键复合物,最不易使用2号位点形成氢键复合物.甲基取代小分子氢键受体上的氢原子会使氢键强度变强.为了深入理解这些氢键复合物体系中氢键作用的本质,还使用B3LYP/6-31G（d,p）方法进行了自然键轨道（NBO）分析计算.自然键轨道（NBO）分析表明,大部分氢键复合物满足二阶相互作用稳定化能之和越大,结合能绝对值越大,结合得越稳定的原则,说明共价作用在这些氢键作用中起重要作用.     

基于激发态分子间质子转移响应机理的阴离子荧光传感

阴离子在医学、环境科学和生命科学中具有重要作用,近年来阴离子受体分子的设计和合成备受人们关注.与阳离子相比,阴离子具有体积大、电荷密度高且分散等特点,因此,在设计阴离子受体分子时,一般选择荷正电基团或中性的缺电子基团作为阴离子的结合位点,通过氢键、静电作用和痧-堆积等非共价作用实现对阴离子的识别与传感.     

质子化N，N＇-双（吡啶基-2-亚甲基）-1，4-二氮环庚烷高氯酸盐的合成、表征和晶体结构研究

合成并表征了一个吡啶功能化1,4-二氮环庚烷(DACH)化合物[N,N'-双(吡啶基-2-亚甲基)-1,4-二氮环庚烷]的质子化高氯酸盐. 用X-射线衍射技术测定了标题化合物H4BPDACH·(ClO4)4·1.5H2O (1)的晶体结构三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=0.791 1(5) nm, b=1.269 5(9) nm, c=1.517 8(11) nm, α=104.448(13)°, β=102.383(13) °, γ= 92.159(12) °, V=1.435 2(17) nm3, Z=2. 化合物1的不对称单元中包含两个晶体学独立的[H4BPDACH]4+阳离子,其中DACH环均采取类似的船式构象,但两个侧臂吡啶环分别采取顺势和反式排列. 质子化NH基团和溶剂及阴离子之间存在多重氢键相互作用,这进一步稳定了此结构.     

一种基于柔性双(吡啶)-双(酰胺)配体和Keggin型多酸的杂化物的合成及性能

利用水热合成技术设计合成了一种基于柔性双(吡啶)-双(酰胺)配体和Keggin型多酸阴离子[PW_(12)O_(40)]~(3-)的有机-无机杂化物[(H_2bpah)2(PW_(11)~ⅥW~VO_(40))]·2H_2O(1)(bpah=N,N'-双(3-吡啶酰胺基)-1,6-己烷),并通过红外光谱和单晶X-射线衍射对杂化物的结构进行了表征.此杂化物的结构单元是由质子化的双(吡啶)-双(酰胺)配体H_2bpah、Keggin型多阴离子[PW_(11)~ⅥW~VO_(40)]~(4-)和结晶水分子组成的,离散的H_2bpah和[PW_(11)~ⅥW~VO_(40)]~(4-)间通过氢键作用拓展成三维超分子网络结构.标题杂化物修饰碳糊电极可以有效电催化还原亚硝酸钾和过氧化氢,而且此杂化物在紫外光照射下可以光催化降解有机染料分子亚甲基蓝和罗丹明B.     

阴离子识别受体设计与传感

阴离子识别和传感近年来备受重视.与金属阳离子的传感分子结构框架类似,阴离子传感分子亦如"信号报告基团-连接臂-识别受体"结构.不同的是,已成功地应用于阳离子识别受体设计的经典配位化学作用难于直观地应用于阴离子识别受体的设计.阴离子识别作用主要依据于静电作用、氢键作用等,由此决定了阴离子识别受体的设计原理最近,我们系统地开展了以硫脲等为受体的阴离子识别与化学传感研究,取得了一定的进展.     

对乙酰氨基酚-水复合物中氢键作用的理论研究

为了解对乙酰氨基酚(AP)在水溶液中的构象,在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了AP与水分子通过不同种氢键作用形成的6种AP-H2O复合物.首先分析这些复合物的几何结构、能量和振动频率,然后运用分子中原子的量子理论(QTAIM)、自然键轨道理论(NBO)和定域分子轨道-能量分解分析(LMO-EDA)等理论和方法对AP-H_2O复合物中的氢键相互作用进行定性和定量分析.研究结果表明:(1)AP分子中的—CH基团与羰基氧原子之间形成的C8H8A···O2A分子内氢键在多数AP-H_2O复合物中被保留下来;(2)AW1和AW6中的分子间氢键强于其他氢键;(3)AP的羰基氧原子是最有可能与H_2O分子形成氢键的位点,第2个最有可能与H_2O分子形成氢键的位点是AP的酚羟基,前者中H_2O是质子供体,而后者中H_2O则是质子受体;(4)AP-H_2O的形成过程中,氢键作用与结构畸变都会在一定程度上决定AP-H_2O复合物的相对稳定性,但前者的作用更大.     

卤素阴离子与氨分子复合物分子间氢键的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了卤素阴离子X-(X=F,Cl,Br,Ⅰ)与氨分子NH3复合物势能面上的稳定点,计算结果表明氨分子通过一个近似直线的单氢键结合到卤素离子上,优化的几何结构和自然键轨道(NBO)分析表明卤素离子X- (X=F,Cl,Br,Ⅰ)与NH3分子形成的复合物以离子偶极型(ion-dipole)分子的形式存在.     

C6H5O─H…X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平上,对C6H5O─H…X(X=H2O、HCOH、CH3COCH3、NH3、CH2NH、HCN)氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,利用计算所得的稳定构型,在相同基组水平上进行自然键轨道(NBO)分析,同时应用AIM 2000程序计算6个复合物中氢键临界点的拓扑参数.结果表明,C6H5O─H…X体系存在较强的O─H…O与O─H…N氢键,氢键的形成使H─O伸缩振动频率明显红移.氢键相互作用的稳定化能主要来源于O、N原子的孤对电子和电子受体C6H5OH中参与形成氢键的O─H反键轨道相互作用.AIM分析得到C6H5O─H…X复合物中氢键相互作用以静电作用占主导地位.     

一种有机八氰合钼(Ⅳ)酸盐的合成及晶体结构分析

[M(CN)8]n-(M=Mo,W,Nb;n=3,4)是一类重要的磁性材料构筑单元.化合物(C6H6N3)4[Mo(CN)8].H2O的晶体结构属于三斜晶系的P1-空间群,其不对称单元由1个[Mo(CN)8]4-,4个质子化的苯并三唑有机阳离子C6H6N3+和1个结晶水组成.[Mo(CN)8]4-离子中,Mo中心处于扭曲的反四棱柱配位环境.8个未配位的氰基氮原子作为氢键的受体,有机阳离子上质子化的氮原子和结晶水作为氢键的给体,形成了丰富的氢键作用,这些氢键作用连同部分有机阳离子间的π-π堆积、阴阳离子间的静电力和Van Der Waals力构筑成三维超分子网络.     

蛋白质-核酸复合物中氢键和范德华力作用位点偏好性分析

对蛋白质-核酸复合物结构中氢键/范德华力作用位点氨基酸与核苷酸的偏好性(即相对使用频率)进行了统计分析.发现:(1)在蛋白质-DNA复合物结构中,范德华力作用对与氢键数量相当;而在蛋白质-RNA复合物结构中,范德华力作用对数量要远多于氢键;(2)复合物结构中氢键和范德华力作用位点上对氨基酸的偏好性差异显著;(3)氨基酸...     

取代氧化吡啶气相质子化能的分子轨道法研究

在LCAO-MO-AM1水平上计算了取代氧化吡啶的气相质子化能.发现质子化能大小与取代氧化吡啶中发生质子化的氧原子上净电荷分布有较好的线性关系.△H=1228.73kJmol~(-1),qo/e为-158.98,相关系数为0.995.     

一种基于吡啶-吡嗪酰胺配体的Keggin型多酸基化合物的组装及光催化性能

设计合成一种新的吡啶-吡嗪酰胺配体(pdya=N-(吡啶-3-基)吡嗪酰胺),并将其与Keggin型多酸H_3(PMo_(12)O_(40))·6H_2O在水热条件下反应合成了一种新的多酸基化合物杂化材料{H[(Hpdya)_2(PMo_(12)O_(40))]}_n,并通过元素分析、红外光谱、热重和单晶X-射线衍射对化合物的结构进行了表征.标题化合物分子式是C_(20)H_(19)PMo_(12)N_8O_(42),三斜晶系,P 21/n空间群,Mr=2225.68,V=2.6536(2)nm~3,a=1.23920(6)nm,b=1.53750(7)nm,c=1.40440(7)nm,β=97.3830(10)°,Z=2,Dc=2.784 g/cm~3,μ=2.877 mm~(-1),F(000)=2098,Rint=0.0401,R=0.0749,wR=0.2187.标题化合物的结构单元中包含游离的质子化的有机吡啶-吡嗪酰胺配体Hpdya和无机Keggin型[PMo_(12)O_(40)]3-多阴离子,并通过吡啶-吡嗪酰胺配体和[PMo_(12)O_(40)]3-多酸阴离子间存在的氢键作用拓展成一维超分子链结构.标题化合物作为一种新的无机-有机杂化材料不仅有较好的热稳定性,而且其在紫外光照射下可以有效的催化降解有机染料分子.