浅谈α-氰基丙烯酸乙酯单体聚合能力对物证检验技术的影响

实验室物证检验技术在司法实践中占有愈来愈重的地位,现阶段实验室物证检验技术的检验内容大部分集中于现场手印的显现.α-氰基丙烯酸乙酯单体很容易在水或弱碱的引发下进行阴离子聚合(即单体聚合),在遇到检材表面有汗潜手印痕迹的部位,就会引发α-氰基丙烯酸乙酯单体聚合,形成固体状的聚合物,从而显出手印为认定犯罪嫌疑人提供最为直接证据,但检验条件往往受制于α-氰基丙烯酸乙酯单体聚合能力发挥的好坏.所以分析、解决α-氢基丙烯酸乙酯单体聚合原理、能力是当前研究的重要课题.     

聚丙烯酸乙酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成

丙烯酸乙酯与2-溴丙烯酸乙酯乳液共聚合制备了聚(丙烯酸乙酯-co-2-溴丙烯酸乙酯)无规共聚物，用该共聚物作为原子转移自由基聚合的大分子引发剂，进行了甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合，制备了聚丙烯酸乙酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。接枝共聚物的分子量随单体转化率的上升而线性增加。     

“Cr~(2+)+BPO”体系引发的活性自由基聚合

以“Cr~(2+)+BPO”体系,在0～40℃下,引发了一系列烯类单体的聚合。该体系引发的活性自由基聚合反应对单体结构有如下的选择性:α-甲基丙烯酸酯类单体在不高于30℃时能进行活性自由基聚合;其它烯类单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及α-碳原子上不带甲基的丙烯酸酯类单体,均不能进行;而丙烯酸和α-甲基苯乙烯则不能被引发聚合。当温度高于30℃时,α-甲基丙烯酸酯类单体只能进行一般的自由基聚合。根据聚合结果,讨论了该体系引发活性自由基聚合反应的机理。利用“Cr~(2+)+BPO”体系,使MMA与丙烯腈进行嵌段共聚,共聚产物经分离,得到了较纯的嵌段共聚物,并予以表征。采用ESR和可见光谱,探讨了“Cr~(2+)+BPO”体系陈化反应的机理。     

聚α—氰基丙烯酸乙酯毫微米球的合成

采用以α-氰基丙烯酸乙酯（EtCNA)为基本反应单体，与水溶性酸单体共聚，合成了一系列的EtCNA-AA二元共聚物，EtCNA-A-MMA三元共聚物和EtCNA-AA-MMA-BA的四元共聚物，研究了合成工艺与产品性能之间的关系，得出适宜的工艺条件。采用自乳化成盐的方法，得到聚α-氰基丙烯酸乙酯毫微米球。对乳液粒子的形态、乳液粘度以及聚合物玻璃化转变温度Ｔg等进行了研究。结果表明，四元共聚物与二元、三元共聚物相比，乳液粒子粒径小，粒径分布均匀，并具有较适宜的玻璃化转变温度。     

芳叔胺体系引发乙烯类单体聚合的机理——自旋捕集ESR法

采用自旋捕集ESR技术和紫外光谱法,研究了N,N-二甲基苯胺(DMA)-苄基氯(BC)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合的机理;DMA对MMA、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)及α-甲基苯乙烯(α-MeSt)烯类单体的引发作用。在60℃、无氧条件下、DMA-BC-MMA体系中可产生自由基其中仅有R3参与引发反应,由此证实了以前所提出的引发机理。DMA单独存在下与MMA、α-MeSt这些带有α-甲基的乙烯类单体也可形成活泼的自由基R3,并引发聚合;若与不带有α-甲基的乙烯类单体,如MA、St,则不能形成自由基R3,因此它们不能被引发聚合。     

AFT聚合制备羧基封端PVP及聚合条件对产物结构的影响

采用二甲基乙酸三硫代碳酸酯(S,S’-bis(α,α’-dimethylacetic acid)trithiocarbonate)作为链转移剂、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)作为引发剂,用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)的方法合成不同分子量的羧基封端的聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP).采用H-NMR和FTIR对聚合物结构进行表征,采用粘度法测定聚合物的分子量,研究聚合温度、反应时间和链转移剂浓度对PVP分子量和单体转化率的影响.结果表明:提高反应温度有利于提高单体转化率,单体转化率与PVP分子量呈线性增加关系,在保证单体转化率的情况下,随着RAFT试剂用量增加,PVP分子量降低.     

PMMA微球表面引发的苯乙烯原子转移自由基接枝

以双甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸-2-（α-溴异丁酰氧基）乙酯为功能单体，制备了粒径为18.7nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球。在溴化亚铜（CuBr）/2，2′-联吡啶的催化下，以该PMMA微球作为苯乙烯原子转移自由基聚合的引发剂，成功进行了苯乙烯的接枝聚合，且聚合过程可控。     

极性单体结构对其阴离子聚合及聚合物性质的影响

在相同条件下,对分子量相同、分子结构不同的α-甲基丙烯酸酯、2-丁烯酸酯两类、4种单体的阴离子聚合进行了探讨。与2-丁烯酸酯相比,α-甲基丙烯酸酯的阴离子聚合易于控制,引发效率高、所得聚合物分子量分布窄。同类单体中,酯基的立体阻碍作用越大,其聚合结果越好。2-丁烯酸异丁酯虽比α-甲基丙烯酸酯难以聚合,但其聚合物却具有作为透明材料的优良性能。尽管α-甲基丙烯酸特丁酯和2-丁烯酸特丁酯的酯基相同,它们的聚合物的热分解性质却有较大差异。     

芳烃络合物引发α-蒎烯正离子聚合的研究

本文第一次把芳烃络合物作为引发剂用于α-蒎烯的阳离子聚合。与路易斯酸比较,芳烃络合物对α-蒎烯阳离子聚合反应是一种更有效的引发剂。研究了引发剂浓度、单体浓度和溶剂的性质对聚台产率、产物的分子量和分子量分布的影响。     

N-咔唑二硫代甲酸异丙苯酯的合成及应用

以咔唑和α-甲基苯乙烯为原料,合成了以咔唑为Z基团的可逆加成-断裂链转移试剂——N-咔唑二硫代甲酸异丙苯酯(CCBD),该化合物合成简便,可以经重结晶提纯.以CCBD为可逆加成-断裂链转移试剂对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯单体进行了RAFT聚合,该聚合具有活性聚合特征,聚合物相对分子质量随转化率升高而增大,并得到相对分子质量分布窄的聚合产物,研究表明CCBD具有很好的RAFT聚合控制能力.     

由4-氰基苄溴引发的苯乙烯电子活化再生原子转移自由基聚合

以4-氰基苄溴(CBB)为引发剂、Fe Cl3·6H2O/PPh3络合体系为催化剂、VC为还原剂实现了对苯乙烯(St)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。研究表明,聚合过程中单体转化随反应时间增加而线性增长、数均分子量随单体转化率提高而线性增长、得到的聚合物分子量分布指数(PDI)在1.07~1.31之间。为进一步研究取代基团对聚合的影响,选用了4-甲基苄溴(MBB)为引发剂作了对比研究,所得聚合物的结构用核磁氢谱进行了验证。     

α-氰基丙烯酸乙酯粘合剂的改性研究

用氰乙酸乙酯和甲醛为原料合成了α-氰基丙烯酸乙酯,考察了合成反应工艺条件对产率的影响.对α-氰基丙烯酸乙酯的增韧和增稠改性研究工作做了初步的探索.结果表明,改性后的胶粘剂有较高的拉伸剪切强度和冲击剪切强度.     

以原子转移自由基聚合法合成两亲性嵌段共聚物

以α-溴代丙酸乙酯为小分子引发剂、氯化亚铜和联二吡啶组成的混合体系为催化剂，引发苯乙烯单体聚合，得到端基为卤原子的单分散PS-X预聚体。并以此为大分子引发剂、氯化亚铜和N，N，N′，N″，N′′′-五甲基二亚乙基三胺／联二吡啶组成的混合体系为催化剂，引发聚合甲基丙烯酸叔丁酯，得到相对分子质量可控、分子质量分布狭窄的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物．最后使该共聚物在酸性条件下水解，从而得到了两亲性的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸．用红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶色谱仪等对产物的结构与性能进行了表征．     

氰基丙烯酸乙酯胶粘剂增韧增稠改性

通过加入不同相对分子质量的PMMA、PBMA和PIBMA,以考察其对α-氰基丙烯酸乙酯拉伸剪切强度、剪切冲击强度和增稠性能的影响.结果表明,加入量为15%～20%,相对分子质量为10万的PIBMA作为α-氰基丙烯酸乙酯的增韧增稠改性剂的效果较为显著.     

ACPDA/BPO引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学

本文研究了4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[MMA]1.57[ACPDA]0.57[BPO]0.66,聚合反应的表观活化能Ea=38.06 kJ/mol.     

4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学

研究了4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发苯乙烯(St)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[St]1.52[ACPDA]0.56[BPO]0.49,聚合反应的表观活化能Ea=35.50 kJ/mol.     

二氯化苄/CuCl/2,2′-联吡啶引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

在ＣｕＣｌ／２，２′联吡啶配位化合物的催化下，以α，α′二氯化苄为引发剂，进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合。实验结果表明：聚合物的数均相对分子质量与单体转化率成正比，且与理论预计值基本吻合，相对分子质量分布也较窄（Ｍｗ／Ｍｎ＝１２０～１３０）。     

光引发合成聚丙烯酰胺的研究

采用光引发聚合技术进行聚丙烯酰胺(PAM)的合成。选取合适的光引发剂并进行了改性，同时研究了光引发合成PAM的影响因素。在紫外光照射下，采用改性的商品光引发剂，用量为丙烯酰胺(AM)的0．01％-0．05％，聚合单体浓度ω（AM)为15％-25％，聚合时间50—90min，可获得特性粘数η＝800-l400mL／g，AM残留量＜0．05％的高纯聚丙烯酰胺。     

α-氰基丙烯酸乙酯的合成方法及工艺研究

介绍了以含水甲醛代替多聚甲醛,用二氯乙烷取代苯作脱水剂来制备α-氰基丙烯酸乙酯的新工艺.     

聚己内酯-b-聚乙二醇大分子单体的酶催化合成及其原子转移自由基聚合

以固定化的脂肪酶(Novozyme-435)为催化剂,聚乙二醇单甲醚(MPEG)为引发剂, 丙烯酸乙烯酯（VA）为封端剂,进行ε-己内酯的酶催化开环聚合,得到了α-丙烯酰氧基聚己内酯/聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物型大分子单体（APCL-b-MPEG）,其分子量为2510,分子量分布系数为1.11。对该大分子单体进行原子转移自由基聚合,得到分子量为22784、分子量分布系数为1.19的梳状接枝共聚物。